本发明属于冶金领域，涉及一种生物堆浸硫化矿的方法，尤其涉及一种硫化矿生物堆浸过程中堆内成矾降铁的方法。
背景技术：
：世界范围内剩余大部分硫化矿的矿石品位低，采用传统火法冶炼工艺处理低品位硫化矿存在着资源利用率低、能源消耗大以及环境污染严重等缺点，因此回收利用低品位硫化矿的经济性较低。而生物堆浸技术可有效地对低品位硫化矿进行处理。生物堆浸过程中的氧化剂主要为三价铁酸性溶液，氧化剂与嗜酸铁/硫氧化微生物相互配合，促进硫化矿物在酸性溶液中的溶解。将溶液中的目标金属提取后，可以将提取后的贫液继续作为浸取液进行循环。三价铁酸性溶液作为浸取液，其中铁离子的浓度对堆浸工艺的影响较大，若铁离子的浓度过高，则影响着目标金属的浸出率，且对目标金属的纯化提取造成不利影响。低品位硫化矿中普遍伴生存在有含量较高的黄铁矿，在生物堆浸过程中，黄铁矿的溶解会产生大量的铁离子，进而造成浸取液中铁离子浓度的升高，进而造成后续目标金属的纯化提取难度加大。传统工艺采用石灰等碱性物质沉淀浸取液中过多的铁离子，但该过程会消耗大量的中和药剂，造成中和处理成本高，生成的废渣还会夹带有一定的目标金属离子，不仅造成资源的浪费，还成为了潜在的二次污染源。例如，cn101191122a公开了一种嗜温嗜酸菌及低品位含钴硫精矿的生物堆浸工艺，该工艺使用了碳酸钙中和法进行了酸铁平衡处理。cn1566378a公开了一种含砷硫化镍钴矿的生物堆浸工艺，该工艺使用碳酸钙或碳酸钠或碳酸铵或氢氧化钙或氢氧化钠或氢氧化钾或氨水或氧化钙进行了除铁净化。cn105803193a公开了一种含镁的铜钴硫矿生物综合回收铜钴镁的方法，该方法使用石灰石沉淀除铁。cn104703707a公开了一种低品位硫化矿生物堆浸-浸出液净化-萃取分离过程中铁平衡的技术。该技术通过在矿堆内明矾类含钾矿物的溶解，在矿堆内形成铁矾类沉淀物的生成来实现快速净化除铁。但含钾矿物溶解慢，用量大，添加后增加了后续需要处理的废渣的含量，不利于环境的保护，且该方法需要二次除铁，工艺繁复。因此，开发一种工艺简单，便于操作且高效的生物堆浸硫化矿的方法对于低成本、高效回收硫化矿中的金属具有重要的意义。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种硫化矿生物堆浸过程中堆内成矾降铁的方法，该方法通过在浸取液中添加一价阳离子，可以在浸出过程中，使浸取液中过多的fe3+以及so42-与一价阳离子结合形成铁矾沉淀，从而减轻了后续除铁回收目标金属工艺的成本，提高了堆浸效率。为达此目的，本发明采用以下技术方案：本发明提供了一种生物堆浸硫化矿的方法，所述方法包括：利用含有一价阳离子的浸取液对硫化矿进行堆浸，得到浸出液。本发明所述浸出过程中所用浸取液添加有一价阳离子。传统堆浸方法中，随着浸取的进行，浸出液中fe3+以及so42-的浓度升高，不利于目标金属的提取，也不利于含有目标金属的浸取液中目标金属的分离纯化。本发明通过在浸取液中添加一价阳离子，使一价阳离子与fe3+以及so42-结合形成铁矾沉淀，从而减轻了后续除铁的成本，也有利于目标金属的分离提纯，提高了堆浸硫化矿的效率，降低了成本，且工艺简单。fe3+、so42-与一价阳离子的结合机理如下所示：r++3fe2(so4)3+6h2o→2rfe3(so4)2(oh)6↓+5h2so4+4h+，r表示一价阳离子。优选地，所述一价阳离子包括k+、na+或nh4+中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括k+与na+的组合，k+与nh4+的组合或k+、na+与nh4+的组合。优选地，所述一价阳离子的质量浓度为0.5-4.5g/l，例如可以是0.5g/l、1g/l、1.5g/l、2g/l、2.5g/l、3g/l、3.5g/l、4g/l或4.5g/l，优选为1-4g/l。在实际堆浸过程中，本领域的技术人员可以根据工艺需要，定期检测浸取液中一价阳离子的质量浓度，根据质量浓度的变化在浸取液中添加相应的一价阳离子盐，从而保持浸取液中一价阳离子质量浓度的稳定。优选地，所述浸取液中添加有嗜酸铁硫氧化微生物。优选地，所述浸取液中嗜酸铁硫氧化微生物的浓度为5×107-20×107cfu/ml，例如可以是5×107cfu/ml、6×107cfu/ml、7×107cfu/ml、8×107cfu/ml、9×107cfu/ml、10×107cfu/ml、11×107cfu/ml、12×107cfu/ml、13×107cfu/ml、14×107cfu/ml、15×107cfu/ml、16×107cfu/ml、17×107cfu/ml、18×107cfu/ml、19×107cfu/ml或20×107cfu/ml，优选为8×107-15×107cfu/ml。优选地，所述浸取液中还含有硫酸，所述硫酸的质量浓度为3-10g/l，例如可以是3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l或10g/l，优选为5-8g/l。优选地，所述堆浸时浸取液的用量为2-20l/(m2·h)，例如可以是2l/(m2·h)、5l/(m2·h)、10l/(m2·h)、15l/(m2·h)或20l/(m2·h)，优选为5-15l/(m2·h)。优选地，所述硫化矿包括硫化铜矿、硫化镍矿、硫化钴矿或含金黄铁矿中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫化铜矿与硫化镍矿的组合，硫化铜矿与硫化钴矿的组合，硫化镍矿、硫化钴矿与含金黄铁矿的组合或硫化铜矿、硫化镍矿、硫化钴矿与含金黄铁矿的组合。优选地，所述方法还包括利用含有一价阳离子的浸取液对硫化矿进行堆浸之前，破碎硫化矿，得到破碎后的硫化矿的步骤。优选地，所述破碎后的硫化矿的粒度p80为10-200mm，例如可以是10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm、110mm、120mm、130mm、140mm、150mm、160mm、170mm、180mm、190mm或200mm，优选为50-150mm。优选地，所述方法还包括利用浸出液回收目标金属后，添加中和药剂调节ph，并再次对破碎后的硫化矿进行堆浸的步骤。优选地，所述回收目标金属的方法包括萃取。优选地，所述目标金属包括铜、镍或钴中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是铜与镍的组合，铜与钴的组合或铜、镍与钴的组合。本发明所述方法对含金黄铁矿进行浸出时，浸取液浸取黄铁矿来暴露含金黄铁矿中的金，进而可以使用其他方法浸出金属金。优选地，所述中和药剂包括caco3、ca(oh)2、cao、naoh、koh或氨水中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括caco3与ca(oh)2的组合，ca(oh)2与cao的组合，cao与naoh的组合，cao与koh的组合，naoh与koh的组合或cao、naoh、koh与氨水的组合。优选地，所述目标金属的浸出液回收目标金属后，添加中和药剂调节ph为1.2-2，例如可以是1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2，优选为1.5-1.8。作为本发明提供方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：(1)破碎硫化矿至粒度p80为10-200mm，使用含硫酸质量浓度为3-10g/l、一价阳离子质量浓度为0.5-4.5g/l、嗜酸铁硫氧化微生物的浓度为5×107-20×107cfu/ml的浸取液堆浸硫化矿，得到浸出液，所述一价阳离子包括k+、na+或nh4+中的任意一种或至少两种的组合；(2)萃取浸出液回收目标金属，萃余液中添加中和药剂中和ph至1.2-2，调节ph值后的萃余液作为浸取液再次堆浸硫化矿。本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过在浸取液中添加一价阳离子，使一价阳离子与fe3+以及so42-结合形成铁矾沉淀，使浸取液中fe3+的浓度维持在14.38-16.14g/l，克服了需要在浸取液中添加中和剂以除铁的缺陷，减轻了后续除铁的成本，也有利于铜、镍、钴的分离提纯，提高了堆浸硫化矿的效率，降低了成本。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。实施例1本实施例提供了一种硫化矿生物堆浸过程中堆内成矾降铁的方法，所述方法包括如下步骤：(1)使用含硫酸质量浓度为6g/l、k+质量浓度为3g/l、嗜酸铁硫氧化微生物的浓度为12×107cfu/ml的浸取液堆浸硫化铜矿，得到铜离子质量浓度为6g/l的浸出液，堆浸时浸取液的用量为10l/(m2·h)；(2)萃取浸出液中铜离子，萃余液中添加ca(oh)2中和ph至1.6，调节ph值后的萃余液作为浸取液再次堆浸硫化铜矿。每隔12h对浸取液中的k+含量进行测定并补充k+质量浓度至3g/l，浸取液连续堆浸50天，测定浸取液中三价铁离子的质量浓度为14.38g/l。实施例2本实施例提供了一种硫化矿生物堆浸过程中堆内成矾降铁的方法，所述方法包括如下步骤：(1)破碎硫化铜矿至粒度p80为100mm，使用含硫酸质量浓度为6g/l、k+质量浓度为3g/l、嗜酸铁硫氧化微生物的浓度为12×107cfu/ml的浸取液堆浸破碎后的硫化铜矿，得到铜离子质量浓度为6g/l的浸出液，堆浸时浸取液的用量为10l/(m2·h)；(2)萃取浸出液中铜离子，萃余液中添加ca(oh)2中和ph至1.6，调节ph值后的萃余液作为浸取液再次堆浸破碎后的硫化铜矿。每隔12h对浸取液中的k+含量进行测定并补充k+质量浓度至3g/l，浸取液连续堆浸50天，测定浸取液中三价铁离子的质量浓度为14.38g/l。实施例3本实施例提供了一种硫化矿生物堆浸过程中堆内成矾降铁的方法，所述方法包括如下步骤：(1)破碎硫化镍矿至粒度p80为50mm，使用含硫酸质量浓度为5g/l、na+质量浓度为1g/l、嗜酸铁硫氧化微生物的浓度为8×107cfu/ml的浸取液堆浸破碎后的硫化镍矿，得到镍离子浓度为5g/l的浸出液，堆浸时浸取液的用量为15l/(m2·h)；(2)萃取浸出液中镍离子，萃余液中添加caco3中和ph至1.5，调节ph值后的萃余液作为浸取液再次堆浸破碎后的硫化镍矿。每隔12h对浸取液中的na+含量进行测定并补充na+质量浓度至1g/l，浸取液连续堆浸50天，测定浸取液中三价铁离子的质量浓度为14.81g/l。实施例4本实施例提供了一种硫化矿生物堆浸过程中堆内成矾降铁的方法，所述方法包括如下步骤：(1)破碎硫化钴矿与硫化铜矿的混合物至粒度p80为150mm，使用含硫酸质量浓度为8g/l、k+质量浓度为2g/l、na+质量浓度为2g/l、嗜酸铁硫氧化微生物的浓度为15×107cfu/ml的浸取液堆浸破碎后的硫化矿，得到钴离子与铜离子总质量浓度为7g/l的浸取液，堆浸时浸取液的用量为5l/(m2·h)；(2)萃取浸取液中的钴离子与铜离子，萃余液中添加氨水中和ph至1.8，调节ph值后的萃余液作为浸取液再次堆浸破碎后的硫化钴矿与硫化铜矿的混合物。每隔12h对浸取液中的k+与na+含量进行测定并补充k+与na+的质量浓度分别至2g/l，浸取液连续堆浸50天，测定浸取液中三价铁离子的质量浓度为14.67g/l。实施例5本实施例提供了一种硫化矿生物堆浸过程中堆内成矾降铁的方法，所述方法包括如下步骤：破碎含金黄铁矿至粒度p80为10mm，使用含硫酸质量浓度为3g/l、nh4+质量浓度为0.5g/l、嗜酸铁硫氧化微生物的浓度为5×107cfu/ml的浸取液堆浸破碎后的含金黄铁矿，堆浸时浸取液的用量为2l/(m2·h)。每隔12h对浸取液中的nh4+含量进行测定并补充nh4+质量浓度为至0.5g/l，浸取液连续堆浸50天，测定浸取液中三价铁离子的质量浓度为15.32g/l。实施例6本实施例提供了一种硫化矿生物堆浸过程中堆内成矾降铁的方法，所述方法包括如下步骤：(1)破碎硫化铜矿至粒度p80为200mm，使用含硫酸质量浓度为10g/l、na+质量浓度为4.5g/l、嗜酸铁硫氧化微生物的浓度为20×107cfu/ml的浸取液堆浸破碎后的硫化铜矿，得到铜离子质量浓度为8g/l的浸取液，堆浸时浸取液的用量为20l/(m2·h)；(2)萃取浸取液中的铜离子，萃余液中添加ca(oh)2中和ph至2，调节ph值后的萃余液作为浸出液再次堆浸破碎后的硫化铜矿。每隔12h对浸取液中的na+含量进行测定并补充na+质量浓度为至4.5g/l，浸取液连续堆浸50天，测定浸取液中三价铁离子的质量浓度为16.14g/l。对比例1本对比例提供了一种硫化矿生物堆浸的方法，除步骤(1)浸取液中没有添加k+外，其余操作条件均与实施例2相同。浸取液连续堆浸50天，测定浸取液中三价铁离子的质量浓度为30.28g/l。对比例2本对比例提供了一种硫化矿生物堆浸的方法，除步骤(1)浸取液中添加质量浓度为3g/l的mg2+外，其余操作条件均与实施例2相同。浸取液连续堆浸50天，测定浸取液中三价铁离子的质量浓度为29.31g/l。对比例3本对比例提供了一种硫化矿生物堆浸过程中堆内成矾降铁的方法，除步骤(1)浸取液中k+质量浓度为0.4g/l外，其余操作条件均与实施例2相同。浸取液连续堆浸50天，测定浸取液中三价铁离子的质量浓度为19.32g/l。对比例4本对比例提供了一种硫化矿生物堆浸过程中堆内成矾降铁的方法，除步骤(1)浸取液中k+质量浓度为4.8g/l外，其余操作条件均与实施例2相同。浸取液连续堆浸50天，测定浸取液中三价铁离子的质量浓度为14.33g/l。本发明实施例1-6提供的生物堆浸硫化矿过程中堆内成矾降铁的方法、对比例1-2提供的生物堆浸硫化矿的方法以及对比例3-4提供的生物堆浸硫化矿过程中堆内成矾降铁的方法对硫化矿进行处理时，浸取液连续堆浸50天，对浸取液中的三价铁离子的质量浓度进行检测，检测结果如表1所示。表1fe3+浓度(g/l)实施例114.40实施例214.38实施例314.81实施例414.67实施例515.32实施例616.14对比例130.28对比例229.31对比例319.32对比例414.33由表1可知，本发明实施例1-6提供的生物堆浸硫化矿过程中堆内成矾降铁的方法，处理硫化矿50天时，浸取液中三价铁离子的质量浓度为14.38-16.14g/l。对比例1提供了一种生物堆浸硫化矿的方法，与实施例2相比，该方法没有在浸取液中添加k+，在连续堆浸50天时，测定浸取液中三价铁离子的质量浓度为30.28g/l，远高于实施例1-6提供的生物堆浸硫化矿过程中堆内成矾降铁的方法处理硫化矿50天时，浸取液中三价铁离子的质量浓度14.38-16.14g/l。这说明本发明提供的生物堆浸硫化矿过程中堆内成矾降铁的方法能够有效降低浸取液中三价铁离子的浓度。对比例2提供了一种生物堆浸硫化矿的方法，与实施例2相比，该方法在浸取液中添加了二价氧离子mg2+，在连续堆浸50天时，测定浸取液中三价铁离子的质量浓度为29.31g/l，远高于实施例1-6提供的生物堆浸硫化矿过程中堆内成矾降铁的方法处理硫化矿50天时，浸取液中三价铁离子的质量浓度14.38-16.14g/l。这说明本发明提供的生物堆浸硫化矿过程中堆内成矾降铁的方法能够有效降低浸取液中三价铁离子的浓度。对比例3中步骤(1)浸取液中k+的质量浓度为0.4g/l，对比例3提供的方法处理硫化矿50天时，浸取液中三价铁离子的质量浓度为19.32g/l，高于实施例1-6提供的生物堆浸硫化矿过程中堆内成矾降铁的方法处理硫化矿50天时，浸取液中三价铁离子的质量浓度14.38-16.14g/l。因此浸取液中k+浓度低于0.5g/l时，成矾降铁效果不佳，不利于浸出液中铜、镍或钴等目标金属的分离。对比例4中步骤(1)浸取液中k+的质量浓度为4.8g/l，对比例4提供的方法处理硫化矿50天时，浸取液中三价铁离子的质量浓度为14.33g/l，略低于实施例1-6提供的生物堆浸硫化矿过程中堆内成矾降铁的方法处理硫化矿50天时，浸取液中三价铁离子的质量浓度14.38-16.14g/l。虽然k+的质量浓度为4.8g/l时，成矾降铁的效果略有提高，但浸出液中fe3+的质量浓度与实施例2中的14.38g/l差距较小，综合考虑经济因素，本发明将浸取液中一价阳离子的质量浓度的最高值选为4.5g/l。综上，本发明通过在浸取液中添加一价阳离子，使一价阳离子与fe3+以及so42-结合形成铁矾沉淀，使浸取液中fe3+的浓度维持在14.38-16.14g/l，克服了需要在浸取液中添加中和剂除铁的缺陷，减轻了后续除铁的成本，也有利于铜、镍、钴的分离提纯，提高了堆浸硫化矿的效率，降低了成本。以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12