一种钨冶炼过程中硫化除钼的系统的制作方法

本实用新型属于冶金工艺装置领域，尤其涉及一种钨冶炼过程中硫化除钼的系统。

专业名词“净后液”指除磷、砷、硅后的钨酸钠溶液，其中含有钼杂质和氢氧化钠。

在预处理和硫化时，MoO4^2-与H2S的反应如下：

根据该反应方程式，理论上S^2-用量为Mo的1.333倍；

酸化时MoS4^2-与H2SO4的反应如下：

背景技术：

因为钨钼的化学性质非常相近，在碱性和酸性条件下都难以分离，因此钨钼的分离是钨冶炼技术领域里最大的难题。目前工业上从钨酸钠溶液中除钼的工艺均是基于钼在一定条件下能优先生成硫代钼酸根离子其化学性质与钨酸根离子有差异而开发的，如三硫化钼沉淀法、铜盐沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法。铜盐沉淀法虽然选择性强，除钼较彻底，但铜试剂昂贵且用量大，经济成本过高；溶剂萃取法至今未获得工业应用；现有的离子交换法，富钼树脂的解吸有相当难度。因此，目前能在工业上广泛应用的只有三硫化钼沉淀法。但目前三硫化钼沉淀法的工艺，硫化剂用量很大、钨的共沉淀损失较大。硫化后溶液的pH为7~8，溶液中的硫主要以Na2MoS4和游离S^2-的形式存在，调酸终点pH控制在2.5~3，会生成大量的硫化氢；另外，处理钼含量较高的钨酸钠溶液时，随钼共沉淀的钨含量大，钨收率较低。目前所用的硫化剂是Na2S、NaHS、(NH4)2S、H2S，但现有技术中硫化剂的添加量大，一般为理论值的4~8倍甚至更高，造成的污染大、带入的有害杂质多；硫化效果也欠佳，分离出来的作为副产品的含钼化合物品位低、难以回收利用。

本发明通过密闭整个操作体系，将调酸工序产生的硫化氢尾气用于净后夜预处理进行初步硫化，一方面降低了硫化工序中硫化氢的用量、资源回收利用，另一方面可以使硫化氢尾气达标排放。

技术实现要素：

为了改进现有钨酸钠溶液中除钼的工艺存在的问题，本实用新型提出了一种钨冶炼过程中硫化除钼的系统。采用如下技术方案：

一种钨冶炼过程中硫化除钼的系统，包括：净后液储槽，其具有净后液入口、硫化氢尾气入口和预处理液出口；硫化氢生成器，包括搅拌装置、进料装置和硫化氢气体出口；硫化液循环槽，包括与预处理液出口连通的预处理液入口、与硫化氢气体出口连通的硫化氢气体入口和硫化液出口；酸化反应釜，包括搅拌装置、与硫化液出口连通的硫化液入口、硫酸进料装置、酸化液出口和与净后液储槽中硫化氢尾气入口连通的硫化氢尾气出口；过滤装置，包括与酸化液出口连通的酸化液入口、酸化液过滤滤渣出口和酸化液过滤滤液出口；所述系统的各部分通过密封的管道相连通，所述系统的各连通管道上设有泵；所述净后液储槽和硫化液循环槽具有喷淋泵，通过密封的管道与所述净后液储槽或硫化液循环槽的侧面底部和顶部连接，用于对所述净后液储槽或硫化液循环槽中的液体进行循环喷雾吸收硫化氢。

进一步地，所述系统还包括加热器、硫酸用量控制器、搅拌装置控制器、硫化氢气体流量控制器和溶液pH值控制器。

进一步地，所述喷淋泵的喷嘴位于不超过所述净后液储槽和硫化液循环槽顶部的1/8处，保证反应液与硫化氢的充分接触。

进一步地，所述喷淋泵的喷嘴包括喷雾方向调节装置，可控制喷嘴转动，喷淋覆盖面积广。

进一步地，所述喷淋泵的喷嘴包括喷嘴盖，所述喷嘴盖设有一系列均匀分布的孔，分散料液，增大与硫化氢反应的接触面积。

进一步地，所述搅拌装置为机械搅拌装置，转速大，溶液分散均匀，提高反应速率。

进一步地，为加快过滤速度，所述过滤装置为减压过滤装置。

进一步地，所述连通管道的材料为性质稳定、耐腐蚀的PP、PE、PVC、FEP、PTFE材料。

进一步地，所述各连通管道上设有的泵为耐酸碱自吸泵，使用寿命长。

进一步地，所述净后液储槽和硫化液循环槽可以为填料塔、筛板塔、泡罩塔、湍球塔或动力波塔，进一步增大了反应液与硫化氢的接触面积，与喷淋泵相互配合，反应更迅速彻底。

作为本发明技术方案的另一个方面，一种使用本发明的系统进行硫化除钼的方法，包括以下步骤：

（1）净后液预处理：调节净后液的pH为7.5-8.5，在净后液储槽中使用泵喷淋的方法使净后液吸收调酸步骤产生的硫化氢尾气，得到预处理液，泵入硫化液循环槽；

（2）硫化氢气体制取：配制一定浓度的硫化钠溶液，转入硫化氢生成器，再缓慢加入浓硫酸与硫化钠溶液反应制取硫化氢气体；

（3）硫化：把步骤（2）制取的硫化氢气体通入硫化液循环槽泵喷淋吸收，在常压下、50-80 °C进行硫化，当溶液中S^2-浓度为0~2 g/L时判定为硫化终点，转入硫化液储槽；

（4）调酸：加热至60~80 °C，在搅拌的条件下向硫化液加入浓硫酸调节pH至2.5~3，煮沸，得到酸化液和硫化氢尾气，酸化液立即转出过滤，硫化氢尾气通入净后液储槽中供净后液吸收；

（5）过滤：酸化液冷却至室温，过滤分离硫化钼沉淀，得到高纯度的钨酸钠溶液。

采用硫化氢气体硫化，硫化过程不会引进新的杂质，产品质量好；硫化氢可循环利用，节约成本；通入过量的硫化氢气体，硫化终点时S^2-浓度控制在较低范围，除钼的同时保证低的钨共沉淀量；硫化氢制取和酸化过程均使用浓硫酸，硫酸稀释与参与反应同时进行，省去了浓硫酸稀释步骤，同时硫酸稀释产生的热量可促进反应进行。

进一步地，步骤（1）中净后液的pH为8.0-8.2，钨钼与H2S的反应差异大，分离效果好。

进一步地，为尽量吸收硫化氢尾气，可以降低硫化步骤中硫化氢用量和降低尾气排放量，同时考虑时间成本，步骤（1）中净后液吸收时间为1-3小时，优选为1-2小时。

进一步地，步骤（2）中硫化氢气体制取使用90%以上浓硫酸和160-180 g/L硫化钠溶液，硫化氢气体产生速度快、纯度高。

进一步地，步骤（3）中硫化温度为62-68 °C，硫化时间为1~4 h。温度较低时，硫化反应速度慢、耗时长，提高温度可以加快硫化速度，但温度过高时能耗增加且安全性降低。

进一步地，步骤（3）中硫化温度为65 °C，硫化时间为2 h，硫化后溶液中S^2-浓度为0.5~1.5 g/L，硫化效率最好，同时钨收率高。

进一步地，步骤（4）中加热温度为65~75 °C，使用90%以上浓硫酸酸化，适当的加热温度和硫酸浓度可以加快硫代钼酸盐转化为沉淀，促进钨钼分离。

本实用新型的有益效果如下：

1、采用硫化氢气体硫化，硫化过程不会引进新的杂质，产品质量好；硫化氢可循环利用，节约成本；

2、硫化氢制取和酸化过程均使用浓硫酸，硫酸稀释与参与反应同时进行，省去了浓硫酸稀释步骤，同时硫酸稀释产生的热量可促进反应进行；

3、通入过量的硫化氢气体，硫化终点时S^2-浓度控制在较低范围，除钼的同时保证低的钨共沉淀量；

4、采用泵喷淋的方式进行硫化，以及采用适当的硫化条件和酸化条件，钼硫化效率好，除钼效率达到99.9%以上，钨收率为99%以上；

5、料液与硫化氢的接触面积大，反应彻底，速率快；

6、整个除钼过程连续可控，既降低了硫化氢用量，又避免了环境污染。

附图说明

图1为本实用新型的硫化除钼方法流程图；

图2为本实用新型的一种硫化除钼系统；

图3为本实用新型的另一种硫化除钼系统；

图4为本实用新型一种喷淋泵的喷嘴结构示意图；

图5为本实用新型另一种喷淋泵的喷嘴结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本实用新型钨冶炼过程中硫化除钼的方法与系统做进一步说明。

实施例1：

一种钨冶炼过程中硫化除钼的系统，如图2所示，包括：净后液储槽1，其具有净后液入口11、硫化氢尾气入口12和预处理液出口13；硫化氢生成器2，包括搅拌装置21、进料装置22和硫化氢气体出口23；硫化液循环槽3，包括与预处理液出口31连通的预处理液入口32、与硫化氢气体出口23连通的硫化氢气体入口33和硫化液出口34；酸化反应釜4，包括搅拌装置41、与硫化液出口34连通的硫化液入口42、硫酸进料装置43、酸化液出口44和与净后液储槽中硫化氢尾气入口12连通的硫化氢尾气出口45；过滤装置5，包括与酸化液出口44连通的酸化液入口51、酸化液过滤滤渣出口52和酸化液过滤滤液出口53；所述系统的各部分通过密封的管道相连通，所述系统的各连通管道上设有泵7；所述净后液储槽1和硫化液循环槽3设有喷淋泵6，通过密封的管道与所述净后液储槽1或硫化液循环槽3的侧面底部和顶部连接，用于对所述净后液储槽1或硫化液循环槽3中的液体进行循环喷雾吸收硫化氢。

实施例2：

一种钨冶炼过程中硫化除钼的系统，如图2所示，在实施例1的基础上，进一步地，所述搅拌装置21、41为机械搅拌装置，所述过滤装置5为减压过滤装置；所述连通管道的材料为性质稳定、耐腐蚀的PP材料；各连通管道上设有的泵7为耐酸碱自吸泵，所述净后液储槽1和硫化液循环槽3为填料塔，进一步增大了反应液与硫化氢的接触面积，与喷淋泵6相互配合，反应更迅速彻底。

实施例3：

如图3所示，一种钨冶炼过程中硫化除钼的系统，进一步地，在图2所示的系统内，硫化氢生成器2还包括硫酸用量控制器24、搅拌装置控制器25、硫化氢气体流量控制器26，硫化液循环槽3还包括加热器34，酸化反应釜4还包括加热器46、硫酸用量控制器47，搅拌装置控制器48和溶液pH值控制器49；所述搅拌装置21、41为机械搅拌装置，所述过滤装置5为减压过滤装置；所述连通管道的材料为性质稳定、耐腐蚀的PE材料；各连通管道上设有的泵7为耐酸碱自吸泵，所述净后液储槽1和硫化液循环槽3为筛板塔。

实施例4：

一种钨冶炼过程中硫化除钼的系统，如图3所示，进一步地，硫化氢生成器2还包括硫酸用量控制器24、搅拌装置控制器25、硫化氢气体流量控制器26，硫化液循环槽3还包括加热器34，酸化反应釜4还包括加热器46、硫酸用量控制器47，搅拌装置控制器48和溶液pH值控制器49；所述喷淋泵6的喷嘴位于不超过所述净后液储槽1和硫化液循环槽3顶部的1/8处；所述搅拌装置21、41为机械搅拌装置，所述过滤装置5为减压过滤装置；所述连通管道的材料为性质稳定、耐腐蚀的PVC材料；各连通管道上设有的泵7为耐酸碱自吸泵，所述净后液储槽1和硫化液循环槽3为泡罩塔。

实施例5：

一种钨冶炼过程中硫化除钼的系统，如图3所示，进一步地，硫化氢生成器2还包括硫酸用量控制器24、搅拌装置控制器25、硫化氢气体流量控制器26，硫化液循环槽3还包括加热器34，酸化反应釜4还包括加热器46、硫酸用量控制器47，搅拌装置控制器48和溶液pH值控制器49；所述喷淋泵6的喷嘴位于不超过所述净后液储槽1和硫化液循环槽3顶部的1/8处；如图4所示，所述喷淋泵6包括喷雾方向调节装置61，可控制喷嘴转动，增大喷淋面积；所述搅拌装置21、41为机械搅拌装置，所述过滤装置5为减压过滤装置；所述连通管道的材料为性质稳定、耐腐蚀的FEP材料；各连通管道上设有的泵7为耐酸碱自吸泵，所述净后液储槽1和硫化液循环槽3为湍球塔。

实施例6：

一种钨冶炼过程中硫化除钼的系统，如图3所示，进一步地，硫化氢生成器2还包括硫酸用量控制器24、搅拌装置控制器25、硫化氢气体流量控制器26，硫化液循环槽3还包括加热器34，酸化反应釜4还包括加热器46、硫酸用量控制器47，搅拌装置控制器48和溶液pH值控制器49；所述喷淋泵6的喷嘴位于不超过所述净后液储槽1和硫化液循环槽3顶部的1/8处；如图5所示，所述喷淋泵6包括喷雾方向调节装置61，可控制喷嘴转动，增大喷淋面积；所述喷淋泵6的喷嘴包括喷嘴盖62，所述喷嘴盖62设有一系列均匀分布的孔63，分散料液，增大与硫化氢反应的接触面积；所述搅拌装置21、41为机械搅拌装置，所述过滤装置5为减压过滤装置；所述连通管道的材料为性质稳定、耐腐蚀的PTFE材料；各连通管道上设有的泵7为耐酸碱自吸泵，所述净后液储槽1和硫化液循环槽3为动力波塔。

实施例7：

钨冶炼过程中使用本发明的系统进行硫化除钼的方法，如图1所示，包括以下步骤：

（1）净后液预处理：调节净后液的pH为7.5，净后液中WO3含量100 g/L、Mo含量0.5 g/L，在净后液储槽1中使用喷淋泵6喷雾净后液吸收调酸步骤产生的硫化氢尾气，得到预处理液，泵入硫化液循环槽；

（2）硫化氢气体制取：配制一定浓度的硫化钠溶液，转入硫化氢生成器2，再在剧烈搅拌下缓慢加入浓硫酸与硫化钠溶液反应制取硫化氢气体，控制浓硫酸呈多股细流缓慢流下；

（3）硫化：把步骤（2）制取的硫化氢气体通入硫化液循环槽3泵喷淋吸收，在常压下、50 °C进行硫化，调节H2S用量为理论量时判定为硫化终点，转入硫化液储槽4；

（4）调酸：加热至60 °C，在搅拌的条件下，控制浓硫酸呈多股细流缓慢流下向硫化液加入浓硫酸调节pH至2.5，煮沸，得到酸化液和硫化氢尾气，酸化液立即转出过滤，硫化氢尾气通入净后液储槽1中供净后液吸收；

（5）过滤：酸化液冷却至室温，过滤分离硫化钼沉淀，从滤渣出口52回收，从滤液出口53得到高纯度的钨酸钠溶液。

硫化除钼效果：除钼率99.9%，钨回收率99.2%。

实施例8：

钨冶炼过程中使用本发明的系统进行硫化除钼的方法，如图1所示，包括以下步骤：

（1）净后液预处理：调节净后液的pH为8.0，净后液中WO3含量105 g/L、Mo含量1.5 g/L，在净后液储槽1中使用喷淋泵6喷雾净后液吸收调酸步骤产生的硫化氢尾气1 h，得到预处理液，泵入硫化液循环槽；

（2）硫化氢气体制取：配制一定浓度的硫化钠溶液，转入硫化氢生成器2，再在剧烈搅拌下缓慢加入90%浓硫酸与硫化钠溶液反应制取硫化氢气体，控制浓硫酸呈多股细流缓慢流下；

（3）硫化：把步骤（2）制取的硫化氢气体通入硫化液循环槽3泵喷淋吸收，在常压下、60 °C硫化4 h，调节H2S用量过量至S^2-浓度为2 g/L时判定为硫化终点，转入硫化液储槽4；

（4）调酸：加热至80 °C，在搅拌的条件下，控制浓硫酸呈多股细流缓慢流下向硫化液加入90%浓硫酸调节pH至3，煮沸，得到酸化液和硫化氢尾气，酸化液立即转出过滤，硫化氢尾气通入净后液储槽1中供净后液吸收；

（5）过滤：酸化液冷却至室温，过滤分离硫化钼沉淀，从滤渣出口52回收，从滤液出口53得到高纯度的钨酸钠溶液。

硫化除钼效果：除钼率99.95%，钨回收率99.5%。

实施例9：

钨冶炼过程中使用本发明的系统进行硫化除钼的方法，如图1所示，包括以下步骤：

（1）净后液预处理：调节净后液的pH为8.5，净后液中WO3含量112 g/L、Mo含量3.0 g/L，在净后液储槽1中使用喷淋泵6喷雾净后液吸收调酸步骤产生的硫化氢尾气2 h，得到预处理液，泵入硫化液循环槽；

（2）硫化氢气体制取：配制一定浓度的硫化钠溶液，转入硫化氢生成器2，再在剧烈搅拌下缓慢加入92%浓硫酸与硫化钠溶液反应制取硫化氢气体，控制浓硫酸呈多股细流缓慢流下；

（3）硫化：把步骤（2）制取的硫化氢气体通入硫化液循环槽3泵喷淋吸收，在常压下、62 °C硫化2 h，调节H2S用量过量至S^2-浓度为0.5 g/L时判定为硫化终点，转入硫化液储槽4；

（4）调酸：加热至72 °C，在搅拌的条件下，控制浓硫酸呈多股细流缓慢流下向硫化液加入96%浓硫酸调节pH至2.8，煮沸，得到酸化液和硫化氢尾气，酸化液立即转出过滤，硫化氢尾气通入净后液储槽1中供净后液吸收；

（5）过滤：酸化液冷却至室温，过滤分离硫化钼沉淀，从滤渣出口52回收，从滤液出口53得到高纯度的钨酸钠溶液。

硫化除钼效果：除钼率99.96%，钨回收率99.5%。

实施例10：

钨冶炼过程中使用本发明的系统进行硫化除钼的方法，如图1所示，包括以下步骤：

（1）净后液预处理：调节净后液的pH为8.2，净后液中WO3含量118 g/L、Mo含量1.2 g/L，在净后液储槽1中使用喷淋泵6喷雾净后液吸收调酸步骤产生的硫化氢尾气3 h，得到预处理液，泵入硫化液循环槽；

（2）硫化氢气体制取：配制一定浓度的硫化钠溶液，转入硫化氢生成器2，再在剧烈搅拌下缓慢加入96%浓硫酸与硫化钠溶液反应制取硫化氢气体，控制浓硫酸呈多股细流缓慢流下；

（3）硫化：把步骤（2）制取的硫化氢气体通入硫化液循环槽3泵喷淋吸收，在常压下、68 °C硫化1 h，调节H2S用量过量至S^2-浓度为1.5 g/L时判定为硫化终点，转入硫化液储槽4；

（4）调酸：加热至75 °C，在搅拌的条件下，控制浓硫酸呈多股细流缓慢流下向硫化液加入98%浓硫酸调节pH至2.55，煮沸，得到酸化液和硫化氢尾气，酸化液立即转出过滤，硫化氢尾气通入净后液储槽1中供净后液吸收；

（5）过滤：酸化液冷却至室温，过滤分离硫化钼沉淀，从滤渣出口52回收，从滤液出口53得到高纯度的钨酸钠溶液。

硫化除钼效果：除钼率99.98%，钨回收率99.2%。

实施例11：

钨冶炼过程中使用本发明的系统进行硫化除钼的方法，如图1所示，包括以下步骤：

（1）净后液预处理：调节净后液的pH为7.9，净后液中WO3含量120 g/L、Mo含量0.8 g/L，在净后液储槽1中使用喷淋泵6喷雾净后液吸收调酸步骤产生的硫化氢尾气1.5 h，得到预处理液，泵入硫化液循环槽；

（2）硫化氢气体制取：配制一定浓度的硫化钠溶液，转入硫化氢生成器2，再在剧烈搅拌下缓慢加入98%浓硫酸与硫化钠溶液反应制取硫化氢气体，控制浓硫酸呈多股细流缓慢流下；

（3）硫化：把步骤（2）制取的硫化氢气体通入硫化液循环槽3泵喷淋吸收，在常压下、65 °C硫化2 h，调节H2S用量过量至S^2-浓度为1.2 g/L时判定为硫化终点，转入硫化液储槽4；

（4）调酸：加热至68 °C，在搅拌的条件下，控制浓硫酸呈多股细流缓慢流下向硫化液加入96%浓硫酸调节pH至2.6，煮沸，得到酸化液和硫化氢尾气，酸化液立即转出过滤，硫化氢尾气通入净后液储槽1中供净后液吸收；

（5）过滤：酸化液冷却至室温，过滤分离硫化钼沉淀，从滤渣出口52回收，从滤液出口53得到高纯度的钨酸钠溶液。

硫化除钼效果：除钼率99.98%，钨回收率99.4%。

实施例12：

钨冶炼过程中使用本发明的系统进行硫化除钼的方法，如图1所示，包括以下步骤：

（1）净后液预处理：调节净后液的pH为8.1，净后液中WO3含量110 g/L、Mo含量2 g/L，在净后液储槽1中使用喷淋泵6喷雾净后液吸收调酸步骤产生的硫化氢尾气2 h，得到预处理液，泵入硫化液循环槽；

（2）硫化氢气体制取：配制一定浓度的硫化钠溶液，转入硫化氢生成器2，再在剧烈搅拌下缓慢加入98%浓硫酸与硫化钠溶液反应制取硫化氢气体，控制浓硫酸呈多股细流缓慢流下；

（3）硫化：把步骤（2）制取的硫化氢气体通入硫化液循环槽3泵喷淋吸收，在常压下、66 °C硫化2.5 h，调节H2S用量过量至S^2-浓度为0.8 g/L时判定为硫化终点，转入硫化液储槽4；

（4）调酸：加热至65 °C，在搅拌的条件下，控制浓硫酸呈多股细流缓慢流下向硫化液加入98%浓硫酸调节pH至2.6，煮沸，得到酸化液和硫化氢尾气，酸化液立即转出过滤，硫化氢尾气通入净后液储槽1中供净后液吸收；

（5）过滤：酸化液冷却至室温，过滤分离硫化钼沉淀，从滤渣出口52回收，从滤液出口53得到高纯度的钨酸钠溶液。

硫化除钼效果：除钼率99.96%，钨回收率99.8%。

实施例13：

钨冶炼过程中使用本发明的系统进行硫化除钼的方法，如图1所示，包括以下步骤：

（1）净后液预处理：调节净后液的pH为8.0，净后液中WO3含量98 g/L、Mo含量1.8 g/L，在净后液储槽1中使用喷淋泵6喷雾净后液吸收调酸步骤产生的硫化氢尾气2.5 h，得到预处理液，泵入硫化液循环槽；

（2）硫化氢气体制取：配制一定浓度的硫化钠溶液，转入硫化氢生成器2，再在剧烈搅拌下缓慢加入98%浓硫酸与硫化钠溶液反应制取硫化氢气体，控制浓硫酸呈多股细流缓慢流下；

（3）硫化：把步骤（2）制取的硫化氢气体通入硫化液循环槽3泵喷淋吸收，在常压下、67 °C硫化1.5 h，调节H2S用量过量至S^2-浓度为1.8 g/L时判定为硫化终点，转入硫化液储槽4；

（4）调酸：加热至78 °C，在搅拌的条件下，控制浓硫酸呈多股细流缓慢流下向硫化液加入96%浓硫酸调节pH至2.6，煮沸，得到酸化液和硫化氢尾气，酸化液立即转出过滤，硫化氢尾气通入净后液储槽1中供净后液吸收；

（5）过滤：酸化液冷却至室温，过滤分离硫化钼沉淀，从滤渣出口52回收，从滤液出口53得到高纯度的钨酸钠溶液。

硫化除钼效果：除钼率99.97%，钨回收率99.4%。