不含六价铬的蚀刻锰回收系统的制作方法

相关申请的交叉引用

本专利申请要求2017年7月10日提交的美国临时申请号62/530,473的优先权，该申请据此全文以引用方式并入。

本公开涉及不含六价铬的蚀刻锰回收系统。

背景技术：

本部分提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。

金属化非导电基板的许多常规工艺包括蚀刻基板，然后活化，然后进行无电镀金属化。无电镀金属化使得非导电基板具有导电性，从而允许后续的传统电镀工艺。在许多此类工艺中，通过将非导电基板浸渍在铬酸-硫酸混合物中来实现基板的蚀刻。

许多此类蚀刻工艺主要利用六价铬。然而，在过去几年中，六价铬蚀刻剂的使用由于六价铬造成的保健风险而下降。然而其它方法避免了在蚀刻剂溶液中完全使用铬并迁移到其它溶液，包括基于锰的蚀刻剂溶液。mn蚀刻剂溶液具有其它独特的挑战。持续需要进一步降低与mn蚀刻剂溶液相关的成本。

技术实现要素：

本部分提供了对本公开的总体概述，并且未全面公开其全部范围或其所有特征。

本发明的技术提供了用于回收在锰蚀刻剂工艺中使用的锰的方法。该方法包括在用蚀刻剂溶液蚀刻非导电基板之后用中和剂溶液中和基板。中和剂溶液包含由酸和氧化剂构成的溶液。去除使用的中和剂溶液或含锰的冲洗液(本文中称为处理溶液)的至少一部分，并且将其送至蒸发处理槽中，在蒸发处理槽中蒸发处理溶液以从剩余的所用处理溶液中去除任何氧化剂和浓缩物。将浓缩的处理溶液添加到蚀刻剂或酸冲洗溶液中。在其它实施方案中，浓缩的处理溶液被浓缩至大于或等于约2g/lmn。在其它实施方案中，蒸发器组件包括大气蒸发器或真空蒸发器。在其它实施方案中，蒸发器组件包括蒸发处理槽。在其它实施方案中，加热蒸发处理槽并用剧烈空气处理来处理。在各种实施方案中，蚀刻剂溶液包含锰离子源。

本发明的技术还提供了回收用于在锰蚀刻中使用的锰蚀刻剂溶液的方法。该方法包括在用蚀刻剂溶液蚀刻非导电基板之后用中和剂溶液中和基板。中和剂溶液包含酸和氧化剂中的至少一种。将处理溶液的至少一部分浓缩至蚀刻剂溶液的浓度。将浓缩的处理溶液进料到蚀刻剂处理中。在其它实施方案中，浓缩的处理溶液被浓缩至大于或等于约2g/lmn。在其它实施方案中，中和剂溶液包含酸和氧化剂。在甚至另外的实施方案中，将处理溶液的至少一部分转移到蒸发器处理槽中以浓缩处理溶液。蒸发器组件还可包括大气蒸发器或真空蒸发器。在其它实施方案中，蒸发器组件还可包括蒸发处理槽。在其它此类实施方案中，可使用剧烈空气处理对蒸发处理槽进行加热和处理。在其它实施方案中，蚀刻剂溶液包含锰离子源。

本发明的技术还提供了用于回收锰蚀刻剂溶液的蒸发系统。蒸发系统包括蒸发器组件，并且蒸发器组件被配置成从处理溶液中蒸发水以形成浓缩的处理溶液。蒸发器组件可转印地连接到被配置成用于在无电镀金属化处理中使用的处理槽。处理槽容纳被配置成转移到蒸发槽中的处理溶液。在其它实施方案中，蒸发器组件还包括蒸发处理槽。在其它此类实施方案中，蒸发处理槽还包括加热器和空气搅拌器。在其它实施方案中，当浓缩的处理溶液被浓缩至大于或等于约2g/lmn时，蒸发器组件排放浓缩的处理溶液。在甚至另外的实施方案中，蒸发器组件在蚀刻剂处理中将浓缩的处理溶液排放到槽中。蚀刻剂处理可包括锰离子源。在各种实施方案中，处理溶液包含酸。

根据本文提供的描述，其它适用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体示例仅旨在用于说明目的并且不旨在限制本公开的范围。

附图说明

本文描述的附图仅用于所选实施方案的说明性目的而不是所有可能的具体实施，并且不旨在限制本公开的范围。

图1示出了用于制备无电镀金属化基板的方法的流程图；

图2示出了根据本公开的代表性蒸发组件；

图3示出了普通锰离子源上的蒸发器组件的流程图。

图4示出了用于蒸发器从酸冲洗液进行收集以提供蚀刻剂浴和/或酸冲洗液的方法的流程图。

图5示出了采用蒸发组件的锰回收示例的处理参数，该蒸发组件使用酸冲洗液作为锰离子源。

图6为描绘图4的实施例的结果的图；

图7示出了用于蒸发器从中和剂处理进行收集以提供酸冲洗液的方法的流程图。

图8示出了采用蒸发组件的锰回收的另一个示例的处理参数，并且

图9是描绘图7的实施例的结果的图。

在附图的若干视图中，对应的附图标记表示对应的部件。

具体实施方式

提供了示例性实施方案使得本公开将是详尽的，并且将向本领域技术人员完整地传达范围。阐述了许多具体细节，诸如具体组合物、组分、装置和方法的示例，用于提供对本公开的实施方案的彻底理解。本领域技术人员将明白的是，不需要采用具体细节、可以许多不同形式实施示例性实施方案，且不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知工艺、公知装置结构以及公知技术。

本文中所使用的术语仅仅用于描述特定示例性实施方案的目的，而不旨在限制。如本文中所使用，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“a”、“an”和“the”也可以旨在包括复数形式。术语“包括(comprises、comprising、including)”和“具有”是包括性的并且因此规定所述特征结构、元件、组合物、步骤、整数、操作、和/或部件的存在，但是不排除一个或多个其它特征结构、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其组的存在或添加。虽然开放式术语“包括”应被理解为用于描述和要求本文所阐述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语可另选地理解为更限制性和限制的术语，诸如“由...组成”或“基本上由...组成”。因此，对于列举组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤的任何给定实施方案，本公开还具体地包括由上述组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤组成或基本上由其组成的实施方案。在“由...组成”的情况下，可供选择的实施方案不包括任何附加的组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，而在“基本上由...组成”的情况下，此类实施方案不包括实质上影响基本和新颖特征的任何附加的组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，但是不实质上影响基本和新颖特征的任何组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤可被包括在该实施方案中。

除非具体指明按顺序执行，否则本文中所述的任何方法步骤、工艺以及操作不应被理解为它们一定需要以所讨论或所说明的特定顺序来执行。还应理解的是，除非另外指明，否则可以采用附加的或可选的步骤。

当部件、元件或层被称为“在...上”、“接合到”、“连接到”或“联接到”另一元件或层时，可以直接在、接合到、连接到或联接到另一部件、元件或层上，或者可存在中间元件或层。相反，当元件被称为“直接在...上”、“直接接合到”、“直接连接到”或“直接联接到”另一元件或层时，可不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应当以类似的方式解释(例如，“介于”与“直接介于”、“相邻”与“直接相邻”等)。如本文所使用，术语“和/或”包括相关联的列出项目中的一个或多个的任何和所有组合。

为了便于描述，本文可使用空间或时间相对术语，诸如“在...之前”、“在...之后”、“内部”、“外部”、“下面”、“下方”、“之下”、“上方”、“之上”等，以描述一个元件或特征结构与另一个元件或特征结构的关系，如图所示。除了图中所示的取向之外，空间或时间相对术语可以旨在涵盖使用或操作中装置或系统的不同取向。

在整个本公开中，数值表示对范围的近似测量或限制，以涵盖与给定值的微小偏差和具有约所提及的值的实施方案以及恰好具有所提及的值的那些实施方案。本说明书(包括所附权利要求书)中的参数的所有数值(例如，数量或条件)均应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，无论“约”是否实际出现在数值之前。“约”表示所述数值允许一些轻微的不精确(用某种方法来确定值的正确性；大约或相当接近该值；几乎)。如果本领域中未以这种普通含义另外理解由“约”提供的不精确，则如本文所用，“约”至少是指可由测量和使用此类参数的普通方法产生的变化。

此外，范围的公开包括公开所有值和在整个范围内进一步划分的范围，包括针对该范围给定的端点和子范围。如本文所用，除非另外指明，否则范围包括端点并且包括所有不同值的公开和在整个范围内的进一步划分的范围。因此，例如，“a至b”或“约a至约b”的范围包括a和b。

现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。

在多个方面，本公开提供用于改善蚀刻和金属化非导电基板的制造工艺的方法。更具体地讲，本公开提供收回用于蚀刻非导电基板的锰蚀刻剂溶液的方法。锰蚀刻剂溶液可用于制备用于无电镀金属化的非导电基板，并且此类基板特别适用于在汽车或其它车辆的部件中使用，并且可附加地用于多种其它行业和应用中，包括航空航天部件、农业设备、工业设备、家庭装饰和重型机械，这些为非限制性示例。此外，本发明的方法和材料尤其适于形成用于车辆的轻质耐腐蚀部件，包括车辆筋板，以及内部装饰性修整和外部装饰性修整，这些为非限制性示例。

本发明涉及进一步简化用于金属化非导电基板的工艺并涉及减少与之相关的制造和操作成本。非导电基板的金属化通常包括以下步骤：(a)蚀刻基板；(b)以使非导电基板导电；以及(c)使基板金属化，使其成为导电的。

用于根据本公开的用途的合适的非导电基板包括许多不同的塑料，并且包括许多塑料树脂，包括酚醛树脂、脲醛、聚醚砜、聚缩醛、邻苯二甲酸二烯丙酯、聚醚酰亚胺、特氟隆、聚芳基醚、聚碳酸酯、聚苯醚、矿物增强尼龙和聚砜。尤其适用于根据本公开的用途的塑料为丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)和聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(pc/abs)。

参见图1，其示出了用于金属化非导电基板200的方法的一般描述。任选地，非导电基板由清洁剂202清洁。然后在一系列的一种或多种冲洗液203中冲洗基板。然后任选地通过预蚀刻204对非导电基板进行预蚀刻。对非导电基板进行预蚀刻使非导电基板溶胀，从而使其更易于蚀刻。对于浸没在预蚀刻溶液中的任何基板，完成一种或多种冲洗液205的冲洗过程。无论任选的清洁步骤和预蚀刻步骤是否发生，在蚀刻浴207中蚀刻之前，将非导电基板在含酸的冲洗液206中冲洗。蚀刻浴207包括含锰的蚀刻剂溶液。在常规方法中，可利用调理剂调理蚀刻的基板以促进活化。还任选地，在常规方法下，可在包含蚀刻浴中的一些或所有酸组分的溶液208中冲洗蚀刻的基板，以去除蚀刻基板上的任何过量的酸或其它不可取的材料。然而，在本公开的许多实施方案中，蚀刻之后，未对蚀刻的基板进行调理或冲洗。相反，在蚀刻非导电基板之后，蚀刻的基板在中和剂209中被中和。中和去除蚀刻基板的任何残余蚀刻剂。如果冲洗蚀刻的基板，则可通过添加氧化剂并搅拌冲洗物将其收回为中和剂。任选地，在活化之前对蚀刻的基板进行预活化。预活化作用于促进活化剂的吸收。在中和之后，通过将蚀刻的基板暴露于活化剂210来活化蚀刻的基板。活化剂210通常为选自元素周期表的过渡族viii的金属的金属胶体或离子溶液，并且更优选地选自钯、铂、铱、铑、以及它们的混合物以及锡盐。最优选地，活化剂212为钯。活化剂212填充通过蚀刻产生的孔，在活化之后，蚀刻的基板经历加速214。加速214从金属胶体去除过量的材料，从而确保由于金属胶体的金属与蚀刻基板的孔的机械连接而使蚀刻的基板金属化。在加速之后，将部件浸入无电镀镍或无电镀铜216中以完成基板的金属化。

根据本公开，还提供了一种包括蒸发器组件的示例性蒸发系统，其用于与酸冲洗液208或中和剂209结合使用。更具体地讲，参见图2，示出了根据本公开的示例性蒸发器组件10。蒸发器组件10由蒸发器处理槽20和蒸发器30构成。

参见图3，示出了根据本公开的示例性蒸发系统。将锰离子源102的一部分经由第一导管104虹吸。第一导管104将浴的一部分引导至真空蒸发器106。在真空蒸发器106中蒸发浴的被引导至真空蒸发器106的部分。在真空蒸发器中蒸发得到馏出物水和浓缩的液体。将浓缩的液体引导通过第二导管108并反馈到锰离子源102中。可进一步收集、处理、以及重复使用或丢弃馏出物水。

锰离子源可以是以下中的任何一种：基于锰的蚀刻剂浴，在冲洗蚀刻的基板期间所积聚的冲洗物，以及在中和可能已被冲洗的蚀刻基板期间所积聚的溶液。还可设想，蒸发器可蒸发以下中的任何一种：(1)基于锰的蚀刻剂浴的至少一部分，(2)在蚀刻阶段之后的酸收集浴，(3)在冲洗蚀刻的基板期间积聚的冲洗物，和(4)在冲洗之前或之后中和蚀刻的基板期间积聚的溶液，或者可存在用于蚀刻的相应蒸发器。

第一导管104可包括用于将液体从一个区域转移到另一个区域的任何介质，并且作为非限制性示例可包括管道、管材、通道、管道系统，或能够将液体从一个区域转移到另一个区域的任何其它转移组件。第一导管104可由表现出合适的耐酸性的任何材料形成。第一导管104还可包括用于禁止颗粒进入真空蒸发器106的过滤器。第一导管104还可包括用于增加流向真空蒸发器106的流量的泵。第一导管104还可包括单向阀，该单向阀用于禁止基于锰的蚀刻剂浴的至少一部分经由第一导管104返回到锰离子源102。

基于锰的蚀刻剂浴使用强酸，因此，用于根据本发明的用途的合适的真空蒸发器是能够抵抗酸腐蚀并能够浓缩强酸的那些，包括下列用于基于锰的蚀刻剂浴中的酸：磷酸、过氧单磷酸、过氧二磷酸、硫酸、过氧单硫酸、和过氧二硫酸、和甲烷磺酸。虽然起始浓度取决于基板被冲洗和/或拖出的速率和/或基于锰的蚀刻剂浴本身，但合适的真空蒸发器由在高酸浓度下抵抗腐蚀性酸攻击的材料构成(例如，酸浓度接近真空蒸发器目前能够蒸发水的程度的限值)。合适的真空蒸发器的非限制性示例包括单效蒸发器，包括单效爬膜蒸发器；多效蒸发器，包括三效蒸发器；以及上升薄膜真空蒸发器。根据本公开的真空蒸发器还包括真空蒸馏单元，包括旋转蒸发器和干燥真空蒸馏塔。优选地，真空蒸发器采用热源以进一步加快蒸发速率。合适的热源包括换热器，包括蒸汽换热器和油换热器。在蒸发之后，随后可纯化浓缩的酸。

在各种实施方案中，蒸发器处理槽20为用于保持用于蒸发的处理溶液的容器，并且还可包括加热器和/或空气搅拌器以有利于处理溶液的蒸发。

在各种实施方案中，蒸发器30为真空蒸发器。真空蒸发器通常通过以下方式操作：将液体填充的容器中的压力降低至低于液体的蒸气压，使得液体因此蒸发。

在其它各种实施方案中，蒸发器30为大气蒸发器。大气蒸发器通常已知为将待蒸发的溶液喷雾到用于蒸发溶液的面板上的单元。喷雾器被配置成喷雾溶液，使得溶液的表面积的最大量暴露于空气，从而加速溶液的蒸发。

在一个优选的实施方案中，处理溶液包含用于蚀刻工艺的基于酸的冲洗液。蚀刻的基板在包含蚀刻工艺中存在的相同酸的稀酸基质的冲洗液中的冲洗允许更清洁的部件，同时保持通过基板从蚀刻浴中去除的任何mn(vii)的氧化状态。

在另一个优选的实施方案中，中和剂包含酸和氧化剂的混合物。经由mn(vii)离子源蚀刻非导电基板导致将mn(vii)离子还原成二氧化锰。经由酸和氧化剂的混合物中和蚀刻的基板至少实现以下有益效果。首先，二氧化锰可粘附到蚀刻的基板上并干扰金属胶体与蚀刻的基板之间的机械连接，这可导致非均匀且差的无电镀金属化，并因此最终导致基板的金属化较差。然而，酸和氧化剂的混合物去除了在蚀刻的基板上积聚的二氧化锰，从而确保充分的金属化。其次，二氧化锰溶解于水溶性mn(ll)离子，其最终可重新引入到用于产生mn(vii)离子的溶液中。

在任何蒸发器组件构型中，蒸发器组件可蒸发存在于处理溶液中的任何氧化剂连同水。在蒸发完成之后，蒸发的处理溶液包含存在于溶液中的溶解的锰离子和酸。重要的是，锰离子在蒸发之后保持在溶液中。

最终，将蒸发的处理溶液添加到蚀刻工艺槽中。在添加蒸发的处理溶液之前，可能需要对蒸发的处理溶液进行再平衡，以使蒸发的处理溶液与蚀刻工艺槽的溶液相当。在一些尤其优选的实施方案中，蚀刻工艺槽是基于锰的蚀刻剂溶液浴的一部分。在其它优选的实施方案中，蚀刻工艺槽是基于酸的冲洗方法的一部分。

因此，尤其优选的是，蚀刻浴包括酸性浴，其包含mn(vii)离子源和一种或多种酸。

在另外的实施方案中，蚀刻浴207还可包括用于氧化小于+7的锰物质至mn(vii)的mn(vii)再生单元。在甚至另外的实施方案中，再生单元可与蚀刻浴207分离，并且再生的mn(vii)可随后在再生单元中再生之后被引入到蚀刻浴207中。

根据上述对方法的描述和所采用的可能的可供选择的实施方案，图4和图5示出了与所述方法相关的可实现的锰回收率的一个示例。

参见图3，其示出了用于蒸发器工艺的工艺流程，其中第一蒸发器组件以流体方式联接到酸冲洗液208作为蒸发组件的输入，并且具有输出至酸冲洗液206或蚀刻浴208的选项。参见图4，示出了用于产生可接受结果的一组示例性处理条件的参数。图5以图形描述的方式示出了在一系列操作条件下在参数下获得的回收率。

已确定对于具有大于或等于1.630的比重的酸基质的组成和大于或等于2g/l的锰浓度的蚀刻浴而言，可接受的锰回收速率以各种绿色色调示出，其中最亮的绿色色调为任选的。红色阴影示出了发现回收速率为次优和不可接受时的条件。

在损害混合酸基质和锰离子源以维持生产和开发要求的速率运行的冲洗物溶液的非限制性示例中，在等于或低于1.8psig的压力下使用以流体方式联接到锰离子源的蒸发器以达到期望的浓度水平。所需的浓度水平是处理槽内的加工生产线速度和溶液流体特性的函数。就一个具体示例而言，如果在比重1.650下操作蚀刻浴，则发现在等于或低于0.8psig的压力下，在等于或高于140°f的受控温度下，在酸浓度冲洗仪上操作真空蒸发器，用于充分浓缩蒸发物，使得其可重新引入到处理槽中。

相似地，图6示出了蒸发器系统的工艺流程，该蒸发器系统以流体方式联接到作为溶液源的中和剂209，以及作为输出的酸冲洗液206或酸冲洗液208。图7概述了根据图6的示例性实施方案的参数。图7以图形描述的方式示出了在一系列参数下获得的回收率。

测定对于具有大约20％-70％酸基质和大约2g/l或更多锰离子的组成的酸冲洗浴以及余量的水，可接受的锰回收速率以各种绿色色调示出，其中最亮的绿色色调为任选的。红色阴影示出了发现回收速率为次优和不可接受时的条件。

出于说明和描述目的已经提供了对实施方案的前述描述。而非旨在穷举或限制本公开。特定实施方案的单独元件或特征结构通常不限于该特定实施方案，但是如果合适的话是可互换的并且可以在选定的实施方案中使用，即便没有具体示出或描述。这同样可以多种方式发生变化。这些变化不应视为脱离本公开，并且所有此类修改旨在包括在本公开的范围内。