包括具有渐变组成的保护涂层的部件的制作方法

总的技术领域和

背景技术：

本发明总体上涉及应用于机械部件的表面处理，特别是当这些机械部件需要承受苛刻的使用条件时。

本发明的应用领域特别是保护材料层的应用领域，该保护材料层沉积在用于飞机发动机，更尤其是燃烧室、高压涡轮和发动机排气零件中的包括陶瓷基复合材料的部件上。

然而，本发明可应用于包括由陶瓷基复合材料制成的部分的任何部件类型。

背景技术

陶瓷基复合材料(cmc)由于其优良的结构性能、低密度以及在高达在1000℃的区域内的温度下具有优良的抗氧化性而在航空工业中得到越来越广泛的应用。

为了能承受长时间暴露于这种条件下(例如在飞机发动机的燃烧室中)，通常在由陶瓷基材料制成的部件上涂覆硅层，以保护部件免受氧化，氧化会产生二氧化硅(sio2)。

sio2层形成在硅层的表面上，由于随着sio2层变厚，sio2的形成速率降低，因此形成了阻挡层，该阻挡层减慢了氧化并限制了复合材料基中存在的硅si的消耗。

在用于潮湿的腐蚀环境中的情况下，在包含氢氧化物oh(g)的物质存在下，二氧化硅层从1100℃的温度开始以通式siox(oh)4-2x的硅酸形式，诸如原硅酸si(oh)4(g)或偏硅酸sio(oh)2(g)迅速挥发。

该现象导致二氧化硅sio2的净生长速率降低，其厚度趋于极限值，并且加速了复合材料基中存在的硅的衰退。

为了应对这种现象，在现有技术中已知沉积设置为阻碍氢氧化物oh扩散的陶瓷层，其中，该氢氧化物加速了具有低导热率并可抵抗由固体颗粒引起的侵蚀的部件的退化。

然而，这些解决方案具有局限性，特别是在表面陶瓷层剥落，由于冲击热循环而产生裂缝的情况下，其中，该冲击热循环在具有非常不同的膨胀系数的材料之间产生应变梯度。

以此方式，硅层再次暴露于潮湿的腐蚀气氛中，从而导致其结构的加速退化和部件寿命的缩短。

在现有技术中还已知如何使用镍和/或钴超合金在燃烧室的热障系统或高压涡轮的零件中制造包含铝的子层。

这些子层的氧化会产生氧化铝层，由于氧化铝对水蒸气具有良好的化学稳定性，因此该氧化铝层能保护部件免受进一步氧化，特别是在潮湿的腐蚀性介质中。

此外，氧化铝具有比硅更低的形成速率，这可以延长保护寿命，因为对供应给反应所需的材料量的需求减少。

氧化铝还具有与陶瓷热障良好的物理化学相容性的优点，并且具有与陶瓷热障的热膨胀系数接近的热膨胀系数。

然而，由于各种基底的热膨胀系数之间存在巨大差异，因此限制了使用这种产生氧化铝的子层来保护富含硅的材料，诸如具有陶瓷基体或硅化物(氮化硅si3n4、硅化钼mosix、硅化铌nbsi，……)的复合材料。

此外，富硅的陶瓷基复合材料部件和富铝的氧化铝产生层的交叉扩散现象导致形成延展性低的不良相，这削弱了保护层与部件之间的界面，并可能导致保护层剥落，从而使部件易于腐蚀。

因此，在当前的现有技术中，没有有效的解决方案来连接在高温下机械效率高但抗氧化性差的硅化物类材料和在高温下抗氧性良好但机械性能适中的氧化铝形成材料。本发明提出弥补该缺点。

技术实现要素：

发明概述

本发明的一个目的是提高由陶瓷基复合材料制成的部件在潮湿环境中的耐腐蚀性。

另一个目的是延长由陶瓷基复合材料制成的部件的寿命。

另一个目的是确保主要包括铝复合材料的涂层对主要包括硅复合材料的部件的机械和化学黏合性。

本发明能够实现以下规格：

·具有在高温(<1100℃)下稳定的涂层；

·具有与碳化硅基底sic/sic和陶瓷热障的膨胀系数接近的膨胀系数的涂层；

·在富含铝的一侧形成氧化铝；

·在富含硅的一侧不与sic/sic基底相互作用；

·在铝/硅过渡区中不形成弱金属间相。

本发明提出使用某些max相材料，这些max相材料的晶体结构、热物理性质和抗氧化性与这些规格兼容。术语“max相材料”是指通式为mn+1axn的材料，其中n为1至3的整数，m为过渡金属(选自硒、钛、钒、铬、锆、铌、钼、铪和钽)，a是选自铝、硅、磷、镓、锗、砷、镉、铟、锡和铅中的a族元素，而x是选自碳和氮中的元素。

在第一方面，本发明提出了一种机械部件，该机械部件至少部分地包括陶瓷基复合材料，所述复合材料至少局部涂覆有防止环境退化的至少一个保护层，所述保护层包括组成渐变涂层，所述组成渐变层包括至少一种硅max相材料和至少一种铝max相材料，该组成渐变涂层在保护层内在相对于机械部件的第一高度和相对于机械部件的第二高度之间延伸，在第一高度处该组成渐变层的组成不含铝，在第二高度处该组成渐变层的组成不含硅，在第一高度和第二高度之间的中间高度具有包含铝和硅的组成，硅部分和铝部分随着中间高度的位置的变化而在组成渐变层中逐渐演变，当中间高度接近第二高度时，铝部分增加。

有利地，这种装置通过以下被单独采用或结合采用的不同特征来完成：

铝部分和硅部分随着中间高度的变化而以线性方式在组成渐变层中演变；

无论中间高度的位置如何，在组成渐变层中硅的摩尔占比和铝的摩尔占比之和是可变的；

组成渐变层包括ti3alc2和ti3sic2max相材料；

该装置可以包括：

○基本上包含硅的子层，该子层的厚度可以在10μm至100μm之间；

○组成渐变层，该组成渐变层的厚度在50μm至500μm之间，并且沿远离部件的方向以0.1at％/μm至0.4at％/μm的速率用al代替si；

○产生层，该产生层的厚度在10μm至300μm之间，并基本上由ti2alc组成，使得该产生层在被氧化时会在表面上产生氧化铝，以增加在潮湿环境中的抵抗性；

○氧化铝层；

○由陶瓷制成的环境障或热障，该环境障或热障的厚度在50μm至1000μm之间，设置为限制外部环境与部件之间的转移；

该装置可以包括：

○基本上由硅组成的子层，该子层的厚度在10μm到100μm之间；

○组成渐变层，该组成渐变层的厚度在50μm至500μm之间，并且沿远离部件的方向以0.1at％/μm至0.4at％/μm的速率用al代替si；

○产生层，该产生层的厚度在50μm至300μm之间，并基本上由ti2alc组成，使得该产生层在被氧化时会在表面上产生氧化铝，以增加在潮湿环境中的抵抗性；

○氧化铝层；

该装置可以包括：

○组成渐变层，该组成渐变层的厚度在50μm至500μm之间，并且沿远离部件的方向以0.1at％/μm至0.4at％/μm的速率用al代替si；

○产生层，该产生层的厚度在50μm至300μm之间，基本上由ti3alc2组成，设置为在该产生层被氧化时在表面上产生氧化铝，以增加在潮湿环境中的抵抗性；

○氧化铝层(7)。

在另一方面，本发明还提出了一种用于在机械部件上沉积至少一个保护层的方法，该保护层包括至少一个组成渐变层，该方法包括以下步骤：

在沉积之前优化表面处理条件；

通过热喷涂构成所述组成渐变层的物质来实现组成渐变层；

所述组成渐变层包括至少一种硅max相材料和至少一种铝max相材料，所述硅max相材料和所述铝max相材料占所述组成渐变层的给定占比。组成渐变层通过一方面将铝max相材料的颗粒和另一方面将硅max相材料的颗粒注入到热喷涂装置中来生产，铝max相材料随所达到的层高度而逐渐代替硅max相材料。

有利地，这种方法通过以下被单独采用或结合采用的特征来完成：

铝max相材料的颗粒和硅max相材料的颗粒是悬浮在两个单独的容器中的溶剂中的ti3alc2粉末和ti3sic2粉末，然后将ti3alc2悬浮液和ti3sic2悬浮液按控制的比例注入到等离子体中，该等离子体设置为将max相材料悬浮液中的颗粒加热并喷涂到部件上，从而形成沉积物；

溶剂是非水性溶剂，该非水性溶剂设置为限制由ti3alc2颗粒和ti3sic2颗粒形成氧化物，以限制组成渐变层中氧化物的存在。

根据另一方面，本发明还提出了一种通过液体路径的热喷涂装置(称为sps(suspensionplasmaspraying，悬浮液等离子体喷涂)或称为spps(suspensionprecursorplasmaspraying，悬浮液前体等离子体喷涂))，该热喷涂装置用于实施用于在部件上沉积至少一个材料层的这种方法，该装置包括：

第一槽，该第一槽容纳有铝max相材料在溶剂中的颗粒悬浮液；

第二槽，该第二槽容纳有硅max相材料在溶剂中的颗粒悬浮液；

第一悬浮液注入器和第二悬浮液注入器，第一悬浮液注入器借助于第一管附接至第一槽，第二悬浮液注入器借助于第二管与第二槽连接，悬浮液注入器设置为能够控制铝颗粒和硅颗粒的注入速率。

等离子焊炬，该等离子焊炬设置为产生等离子体，将铝max相材料的颗粒和硅max相材料的颗粒注入到该等离子体中，由此等离子体将所注入的颗粒加热并喷涂到部件上。

在这种装置中，铝max相的颗粒和硅max相的颗粒可以是ti3alc2的粉末和ti3sic2的粉末。

等离子焊炬是指能够使悬浮液中的颗粒加速和熔化的任何热喷涂装置。例如，我们可以引用hvof(高速电弧喷涂(highvelocityoxyfuel)，通过超音速火焰进行喷涂)、吹扫或感应等离子喷涂(aps(atmosphericplasmaspraying)，大气等离子喷涂或在大气压下进行的等离子喷涂；isp(inertgasplasmaspraying)，惰性气体等离子喷涂或在中性气氛(惰性)下进行的等离子喷涂；vps(voidplasmaspraying)，真空等离子喷涂或在部分真空下进行的等离子喷涂等)。

附图说明

本发明的其他特征、目的和优点将从下面仅出于说明目的给出的而非限制性的并且应参照附图进行阅读的以下描述中而显露，在附图中：

图1a是根据本发明的保护装置的截面的示意图，示出了根据第一实施例的不同层；

图1b是表示根据本发明的第一实施例的保护装置的各层中硅和铝含量随着该层高度的变化而变化的图；

图2a是根据本发明的保护装置的截面的示意图，其示出了根据第二实施例的不同层；

图2b是表示根据本发明的第二实施例的保护装置的各层中硅和铝含量随着该层高度的变化而变化的图；

图3a是根据本发明的保护装置的截面的示意图，其示出了根据第三实施例的不同层；

图3b是表示根据本发明的第三实施例的保护装置的各层中硅和铝含量随该层高度的变化而变化的图；

图4是悬浮液等离子喷涂(sps)的生产装置的示意图，该生产装置包括max相材料悬浮液的两个槽，该两个槽连接到两个单独的注入器，以使得能够将max相材料悬浮液中的颗粒加入到等离子射流中，以便对基底进行加热和喷涂，从而通过加入根据本发明的材料来进行涂覆。

具体实施方式

对一个或多个实施例和实施方式的描述

下文所述的实施例涉及一种机械部件1，该机械部件1包括由复合陶瓷基材料制成的基底5，其中至少一个截面涂覆有防止由其环境造成的磨损的保护层2，该保护层2包括沿y方向的连续多层，该连续多层包括具有组成渐变的一层3，这些层通过用于局部添加材料的方法进行沉积。然而，这是出于说明性而非限制性目的而给出的。应当注意，在基底5的与保护层相反的一侧高度为零。

在该描述中，术语“高度”是指沿y方向的维度。不同层的厚度根据方向y来表示。

在下面，将注意：

基底5在高度h1和h2之间延伸(已知h1为零且h2大于h1)，

子层4在高度h2和h3之间延伸(已知h3大于h2)，

组成渐变层3在高度h3和h4之间延伸(已知h4大于h3)，

氧化铝产生层5在高度h4和h5之间延伸(已知h5大于h4)，以及

氧化铝层在高度h5和h6之间延伸(已知h6大于h5)。

这些高度h1至h6在下面的描述中被更精确地限定。

参照图1a，防止部件1的表面磨损和裂缝的保护层2的一个实施例包括根据部件1表面的法向轴线y的多个叠置层。

该保护层从基底5开始依次包括子层4、组成渐变层3、氧化铝产生层6和氧化铝层7。

子层4被定位成直接与基底5接触，该基底5至少部分地构成陶瓷基复合材料的部件1。子层4的厚度可以在10μm至100μm之间。

基底5包括碳化硅sic，子层4基本上包括硅，以确保部件1和保护层2以及防止氧化的防护障之间的连续性，这确保了保护层2和部件1的粘附性以及化学和机械相容性。

“基本上”可以理解为，子层4中的硅含量大于90％。

组成渐变层3包括多种化学物质，存在的某些物质的占例随着从基底5观察到的该层的高度的变化而变化。

在这里，随着所讨论的高度的变化，组成渐变层3以不同占比包括ti3alc2和ti3sic2。

组成渐变层3的与硅子层4接触的下部部分仅包含ti3sic2，以确保子层4和组成渐变层3之间的介质的机械和化学连续性。

组成渐变层3中ti3alc2的占比随高度而增加，从而代替ti3sic2，其中，ti3sic2的占比随ti3alc2占比的增加而降低。

在组成渐变层3的上端部处，ti3alc2完全代替了ti3sic2。

组成渐变层3中ti3alc2的占比变化可以是线性的，也可以具有其他轮廓，例如多项式或指数曲线，该其他轮廓设置用于增强所选择的性能(诸如热膨胀系数的连续性)、甚至用于增强在该层的某些区域中的某些性能(例如在使用过程中填充在保护层2中出现的微裂纹的能力)，或者甚至用于在各种指定因素之间做出折衷。

该层填充微裂纹的能力对于延长部件的使用寿命特别有用。

组成渐变层3的厚度可以从50μm至500μm变化。

氧化铝产生层6覆盖该组成渐变层3。

氧化铝产生层6包含ti2alc，因此具有与组成渐变层3的上端部相似的热膨胀系数，因此确保了这两层的机械相容性。

氧化铝产生层6可以通过氧化在其外表面上的氧化铝保护层7来产生，从而限制了更深的氧化，并且还对水蒸气具有相当大的化学稳定性。

ti2alc的存在使得可以在高达1300℃下形成氧化铝。

该氧化铝层7保护含硅的层免于与氢氧化物oh物质反应，产生层6的厚度在10μm至300μm之间，并构成铝槽以供给生产氧化铝的反应。

热障8覆盖氧化铝层7，以使周围环境与部件1之间的热转移最小化，从而在环境与部件1之间形成热梯度，并因此限制了对多个保护层的加热。

热障8由导热率低的陶瓷层构成，并且具有在50μm至1000μm之间的厚度。

选择陶瓷使得其膨胀系数与氧化铝产生层6的膨胀系数接近。

在图1b所示的实施例的示例中，不同保护层的铝和硅的含量表示为所讨论的层的高度的函数。

在高度h1和高度h2之间，对应于部件1的基底5的层，硅含量具有第一恒定值a，但在高度h2附近却有较大的增加。该层中的铝含量为零。

在高度h2和高度h3之间，对应于子层4，硅含量具有第二恒定值b，该第二恒定值b大于第一值a。该层中的铝含量为零。

在高度h3和高度h4之间，对应于组成渐变层3，在高度h4处的硅含量从第二值b减小到零值。

铝含量从零值增加到第三值c。在所示的示例中，第三值c等于第二值b，但是组成渐变层3中的其他物质也可以替换该第三值c，并将其置于低于或高于第二值b的水平处。

对于介于高度h3和h4之间的中间高度h，铝和硅都存在于该层的组成中。

在一个实施例中，无论在组成渐变层3中考虑的中间高度h如何，铝和硅的摩尔分数之和都是恒定的。

在其他实施例中，铝和硅的摩尔分数的总和也可以根据组成渐变层3中考虑的中间高度h而变化。

在组成渐变层3中可以有过量的max相材料。

在高度h4和高度h5之间，对应于氧化铝产生层6，铝含量具有第四恒定值d。该第四值d可以等于、小于或大于第三值c。

该层中的硅含量为零。

在高度h5和高度h6之间，对应于氧化铝层7，铝含量具有第五恒定值e。

第五值e大于第四值d。

该层中的硅含量为零。

在图2a所示的实施例的示例中，当部件1在运行期间经受的温度不超过1200℃时，就不需要热障8。氧化铝层7足以保护部件1免受与氢氧化物oh物质的反应的影响。

根据第一实施例，保护层2的示例包括涂覆有组成渐变层3的子层4，该组成渐变层3本身涂覆有氧化铝产生层6，所产生的氧化铝在产生层6上形成氧化铝层7，并以该方式提供了免受氢氧化物oh物质影响的化学保护。

区别在于以下事实：氧化铝层7没有涂覆热障8，因为部件所经受的温度不需要该热障。

厚度为10μm至100μm的子层4基本上包含硅。

“基本上”可以理解为，子层中的硅含量大于90％。

厚度为50μm至500μm的组成渐变层3包括ti3alc2和ti3sic2，ti3alc2和ti3sic2的占比取决于在该层中观察到的高度。

产生层6基本上包括ti2alc。“基本上”可以理解为，在产生层6中ti2alc的质量分数大于90％。

然而，产生层6的厚度在50μm至300μm之间，该厚度比第一示例中的厚，以提供大量的化学槽来保持氧化铝保护层7。

在图2b所示的实施例的示例中，保护层2包括与先前给出的相似的铝含量和硅含量的轮廓。在这里可以注意到，值h1至h6可以不同于图1b中的值h1至h6。

在高度h1和高度h2之间，对应于部件1的基底5的层，硅含量具有第一恒定值a’，但在高度h2附近却有较大的增加。该层中的铝含量为零。

在高度h2和高度h3之间，对应于子层4，硅含量具有第二恒定值b’，该第二恒定值b’大于第一值a’。该层中的铝含量为零。

在高度h3和高度h4之间，对应于组成渐变层3，在高度h4处的硅含量从第二值b’减小到零值。

铝含量从零值增加到第三值c’。在所示的示例中，第三值c’等于第二值b’，但是组成渐变层3中的其他物质也可以替换该第三值c’，并将其置于低于或高于第二值b’的水平处。

对于介于高度h3和h4之间的中间高度h，铝和硅都存在于该层的组成中。

在高度h4和高度h5之间，对应于氧化铝产生层6，铝含量具有第四恒定值d’。该第四值d’可以等于、小于或大于第三值c’。

该层中的硅含量为零。

在高度h5和高度h6之间，对应于氧化铝层7，铝含量具有第五恒定值e’。

第五值e’大于第四值d’。

该层中的硅含量为零。

在图3a所示的实施例的示例中，当部件1经受的温度不超过1100℃时，由不同的热膨胀引起的应变就不太大了，并且也不再需要硅子层4的存在。

还可以去除ti2alc产生层6，而有利于组成渐变层3中存在的ti3alc2层，从而简化了用于生产保护层2的方法。

因此，在部件1表面处的基底5直接覆盖有厚度为50μm至500μm的组成渐变层3，该组成渐变层3包含ti3alc2和ti3sic2，ti3alc2和ti3sic2的占比取决于在该层中观察到的高度。

包含ti3alc2的产生层6的厚度在50μm至300μm之间，由此构成大量的化学槽来保持氧化铝保护层7。

在图3b所示的实施例的示例中，保护层2包括与先前给出的不同的铝含量和硅含量的轮廓。在这里可以注意到，值h1至h6可以不同于图1b和图2b中的值h1至h6。此外，保护层2不包括子层4：因此高度h2和h3相等。

在高度h1和高度h3之间，对应于部件1的基底5的层，硅含量具有第一恒定值a”。该层中的铝含量为零。

在高度h3和高度h4之间，对应于组成渐变层3，在第四高度h4处的硅含量从第一值a”减小到零值。

铝含量从零值增加到第二值c”。在所示的示例中，第二值c”大于第一值a”，但是组成渐变层3中的其他物质也可以替换该第二值c”，并将其置于低于或等于第一值a”的水平处。

对于介于高度h3和h4之间的中间高度h，铝和硅都存在于渐变层3的组成中。

在高度h4和高度h5之间，对应于氧化铝产生层6，铝含量具有第三恒定值d”。第三值d”可以等于、小于或大于第二值c”。

产生层6中的硅含量为零。

在高度h5和高度h6之间，对应于氧化铝层7，铝含量具有第五恒定值e”。

第四值e”大于第三值d”。

氧化铝层7中的硅含量为零。

参考图4，保护层2借助于方法9至少部分地在部件1上进行，该方法9用于通过将颗粒喷涂到部件1的表面上以形成保护层来增加材料。

在下面，将描述关于生产组成渐变层3的方法。尽管如此，该方法可以在细节上作必要修改后可用于其他层，例如氧化铝产生层6。

用于实现组成渐变层3的方法9基于等离子热喷涂10原理，其中将颗粒注入等离子体中以被加热并被喷涂到部件1上，从而形成组成渐变层3。

在这种情况下，ti3alc2颗粒和ti3sic2颗粒被单独地存储并悬浮在溶剂中。

然后将ti3alc2悬浮液和ti3sic2悬浮液以各自受控的流量注入到等离子体10中，以遵守根据所达到的层高度获得所需的铝和硅的占比。

在这里，溶剂是非水性的，以防止在组成渐变层3中形成氧化物，从而保证组成渐变层3的均匀性和机械性能。

喷涂还可以在中性气氛中进行，以限制金属间相或氧化物形成，所述氧化物的形成是由于周围氧化气氛使所喷涂的材料在高温下发生氧化所致。

通过等离子体并因此是在高温下进行的沉积还可以在室温冷却期间在沉积涂层中获得残余压缩应变，该残余压缩应变通过提高系统的自我修复能力并从而增强其闭合任何裂缝的自然倾向来限制对系统的整体损害。

也可以想到使用不同的热喷涂方法，诸如在大气压(aps)下、在中性气体(ips)下喷涂等离子粉末或通过高速悬浮液火焰喷涂(hvsfs)来进行沉积。

使用热喷涂装置11来执行方法9，该热喷涂装置11包括产生等离子体10的焊炬12、第一注入器13和第二注入器14，该第一注入器13和第二注入器14借助于第一管17和第二管18与第一槽15和第二槽16接触。

第一槽15容纳有ti3alc2粉末在溶剂中的悬浮液，而第二槽16容纳有ti3sic2粉末在溶剂中的悬浮液。

第一注入器13将ti3alc2悬浮液注入到等离子体中，该等离子体将该悬浮液加热并喷涂到部件1上，从而使形成保护层2的颗粒沉积，第二注入器14将ti3sic2悬浮液注入到等离子体中。

为了控制形成的保护层的铝和硅含量并改变这些占比以生产组成渐变层3，可同时控制两种悬浮液的注入速率。