本发明属于金属熔炼
技术领域：
。具体涉及一种废旧磷生铁用脱硫剂及其脱硫增碳方法。
背景技术：
：在铝电解用预焙烧阳极生产过程中，通常采用磷生铁水对阳极钢爪及阳极炭块进行熔接。磷生铁环质量的好坏会直接影响阳极的浇注质量、浇注效率等。而且磷生铁起到连接和导电的作用，其质量好坏也直接影响到电极的导电作用。磷生铁中具有多种合金元素，对其起到一定的作用。其中c含量越高，析出石墨越多，石墨的膨胀化作用能减少铁水冷却后的收缩；si原子与fe原子结合力极强，si可提高铁液流动性，减少铁水冷却后的收缩，从而增大磷铁与炭碗间接触面积，降低铁-碳压降，并减少铁环与炭碗间的间隙，降低阳极炭块脱极的几率。但是，其中的s元素对于磷生铁则是有害元素，s易与fe和mn发生反应，以fes和mns的形式存在，这些夹杂物一方面增加铁液的内摩擦，增大磷生铁熔体的粘度，降低铁水流动性，造成气孔、收缩以及热裂等缺陷，可能导致磷生铁环的炸裂，增加阳极炭块脱极的倾向，另一方面夹杂物破坏了磷生铁环基体组织连续性，从而使得磷生铁环与阳极炭块的有效接触面积减小，导电性下降，导致阳极fe—c压降升高，此外s会阻碍石墨化的进行，增加磷生铁环的收缩。其中mn元素与s的结合力远大于fe与s的结合力，在铸铁中易形成mns，mns在铁水中的溶解度比fes溶解度小，使得mns向熔渣进行转移，将渣捞出即可消除mns，因此锰具有一定的除硫作用。因此，对使用过的废旧磷生铁环进行增碳、脱硫以及增锰、增硅，可以使得废旧磷生铁环能够再次使用，既避免了大量废旧磷生铁环对环境造成的影响，也大量减少了资源的消耗，实现了资源回收再利用。为了较好的对大量废旧磷生铁环进行重复利用，目前有多种对废旧磷生铁进行增碳脱硫的工艺。其中绝大部分就是先对磷生铁进行增碳、然后再进行脱硫处理，或者将增碳脱硫同时进行。但是根据铸铁中碳的溶解极限计算公式：[c％]＝1.3+0.0257t—0.31[si％]—0.33[p％]—0.45[s％]+0.028[mn％]可知：si含量和s含量的增加均会降低c在铸铁中的溶解度，影响增碳剂的吸收效率。因此，在前期增碳过程中由于s元素的存在，较大程度的影响了增碳效果，会明显增加增碳剂的消耗量、增加生产成本，同时，也会影响后期的脱硫效果、增加脱硫剂的用量。另一方面，废旧磷生铁中的c含量偏低、s含量偏高，在增碳及脱硫效率均较低的条件下，为了满足磷生铁的性能要求，在一定程度上也提高了新磷生铁原料及铸造生铁的消耗量。技术实现要素：本发明针对的技术问题是：现有技术中对于废旧磷生铁的增碳脱硫处理均是首先进行脱碳、然后进行脱硫或者增碳与脱硫并行，降低了增碳效率、也降低了脱硫效率；大大增加增碳剂及脱硫的消耗量，也增加了处理废旧磷生铁过程中新磷生铁及铸造生铁的消耗量，明显提高了生产成本、造成原料消耗量增加，造成人力物力的消耗。针对上述问题，本发明提供了一种废旧磷生铁用脱硫剂，该脱硫剂对于磷生铁具有有效的脱硫作用，且在高效脱硫的同时还能够提高材料的密度；在熔炼过程中，既能够保证熔炼过程的安全性，又能够减少金属液的消耗。本发明还提供了一种废旧磷生铁脱硫增碳方法。该方法首先对废旧的磷生铁进行脱硫处理、然后进行增碳，消除了s对增碳的影响，明显增加了增碳效率及脱硫效率，降低了原料的消耗。该方法脱硫及增碳效率高、效果好。因此，在对废旧磷生铁进行处理时，即使没有新磷生铁的加入，直接对废旧磷生铁进行处理也可达到使用要求，进一步降低了原料的消耗。本发明是通过以下技术方案实现的一种废旧磷生铁脱硫剂，该脱硫剂主要包括以下质量百分比的化学元素：mg10～12％、ca1.0～2.0％、si40～45％，余量为fe。所述的废旧磷生铁脱硫剂，所述脱硫剂的粒径为1～2mm。一种采用上述脱硫剂对废旧磷生铁脱硫增碳的方法，该方法包括以下步骤：将回收的废旧磷生铁进行熔炼、扒渣；将熔炼、扒渣后得到的磷生铁液置于浇包中、采用上述的脱硫剂进行脱硫处理；采用增碳剂对脱硫处理后的磷生铁液进行增碳处理，增碳完成即完成回收磷生铁的脱硫增碳处理。所述对废旧磷生铁脱硫增碳的方法，所述的废旧磷生铁进行熔炼具体为：将收集的废旧磷生铁置于中频感应炉内，在1400～1450℃条件下进行熔炼，熔炼至废旧磷生铁完全熔化、然后进行扒渣处理(加入聚渣剂进行扒渣处理)。所述对废旧磷生铁脱硫增碳的方法，所述采用脱硫剂进行脱硫具体为：首先取浇包，在浇包内由下向上依次铺设上述的mg-ca-si-fe脱硫剂、ca基脱硫剂、珍珠砂；将中频感应炉中熔炼后的废旧磷生铁液升温至1500～1550℃，然后倒入上述铺设好的浇包中，搅拌进行脱硫。所述对废旧磷生铁脱硫增碳的方法，所述的ca基脱硫剂包括以下质量百分比的成分：cao75％、cac220％、caf25％；所述ca基脱硫剂的粒径为1～2mm。所述对废旧磷生铁脱硫增碳的方法，所述mg-ca-si-fe脱硫剂与ca基脱硫剂的质量比为1：0.6～1.5。(其中，珍珠砂覆盖一层即可)；其中所述mg-ca-si-fe在磷生铁中的加入量为待处理磷生铁总质量的0.4％～0.8％。所述对废旧磷生铁脱硫增碳的方法，所述的增碳处理具体为：将在浇包内脱硫处理后的磷生铁液倒入中频感应炉中、扒渣，将扒渣后的磷生铁液温度调整为1450～1500℃，然后在磷生铁液表面加入增碳剂，搅拌进行增碳处理。所述对废旧磷生铁脱硫增碳的方法，所述的增碳剂为低硫煅后石油焦，粒度为1～3mm；其成分为：固定碳含量＞99.2％、s＜0.09％、灰分为0.2～0.5％、挥发物为0.2～0.5％、水分＜0.3％。所述对废旧磷生铁脱硫增碳的方法，该方法还包括：在加入增碳剂之前向温度为1450～1500℃的磷生铁液加入锰铁。所述对废旧磷生铁脱硫增碳的方法，该方法还包括：在浇注前，将增碳完成后的磷生铁液由中频炉倒入底部设有硅铁的浇包中进行增硅。与现有技术相比，本发明具有以下积极有益效果1、在现有的磷生铁脱硫过程中常用的镁基脱硫剂是镁粉和镁粒，或者是块状，如镁锭、镁焦、镁带等。镁元素和硫元素的亲和力极高，对熔化温度较低的金属液来说，镁是脱硫效果最好的脱硫剂，其用量少，对炉渣不敏感，脱硫后生成的渣量少，对金属液的损耗小，而且镁基脱硫后的炉渣不会造成环境污染。但是使用镁基脱硫剂脱硫过程会存在以下问题：金属液里会残留有少量的镁，造成金属成分变化；铁液易产生飞溅；储存和运输复杂。本发明采用mg-ca-si-fe脱硫剂进行脱硫：一方面充分利用mg和ca的有效脱硫作用(mg可以深度脱硫)，其中的si和fe能够提高材料的密度，使得铁液冲入时减缓mg-ca-si-fe脱硫剂的上升速度，增加铁液与mg-ca-si-fe脱硫剂的接触时间，提高动力学条件，增强脱硫效果；另一方面可以解决纯镁难以储存和运输的问题。另外，本发明在使用mg-ca-si-fe脱硫剂过程中，表面覆盖ca基脱硫剂和珍珠砂，能够有效避免铁液飞溅，既能保证安全，又能减少金属液的消耗。因此，该脱硫剂的加入既提高了废旧磷生铁的脱硫效果、也不会引起液体费减不安全的现象，减少了脱硫剂的用量、减少了原料的消耗；2、本发明通过先脱硫，然后经过锰铁加入、增锰并起到进一步脱硫的效果，几乎完全避免了s元素对后续增碳的影响，提高了增碳效率，减少了增碳剂的消耗；3、通过对增碳脱硫工艺的优化，实现磷铁环循环再利用过程中高效地增碳脱硫，有效地降低fe-c压降，从而降低吨铝能耗，节约能源，同时减少了铸造生铁和新磷铸铁的使用量，节约了资源，明显降低了工艺成本的消耗；本发明通过脱硫剂的控制、工艺的探究，明显提高了脱硫及增碳效果，同时也降低了脱硫剂、增碳剂的消耗，也降低了原料及人力的消耗。具有很好的应用前景。具体实施方式下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。本发明提供了一种废旧磷生铁脱硫剂，该脱硫剂主要包括以下质量百分比的化学元素：mg10～12％、ca1.0～2.0％、si40～45％，余量为fe。本发明提供的脱硫剂的粒径为1～2mm。本发明还提供了一种采用上述脱硫剂对废旧磷生铁脱硫增碳的方法，该方法包括以下步骤：将回收的废旧磷生铁进行熔炼、扒渣，熔炼、扒渣完成后采用上述的脱硫剂进行脱硫处理，然后采用增碳剂进行增碳处理，增碳完成后进行浇注。所述的废旧磷生铁进行熔炼具体为：将收集的废旧磷生铁置于中频感应炉内，在1400～1450℃条件下进行熔炼，熔炼至废旧磷生铁完全熔化后进行扒渣处理。在扒渣处理过程中，可以加入常用的聚渣剂以提高扒渣效果。所述采用脱硫剂进行脱硫具体为：首先取浇包，在浇包内由下向上依次铺设上述的mg-ca-si-fe脱硫剂、ca基脱硫剂、珍珠砂；将中频感应炉中熔炼扒渣后的废旧磷生铁液升温至1500～1550℃，然后倒入上述铺设有脱硫剂的浇包中，搅拌进行脱硫。(在将mg-ca-si-fe脱硫剂、ca基脱硫剂铺设好后，在上面再铺一层珍珠砂进行覆盖即可)。优选的，所述的ca基脱硫剂包含以下质量百分比的成分：cao75％、cac220％、caf25％；所述ca基脱硫剂的粒径为1～2mm。优选的，所述mg-ca-si-fe脱硫剂与ca基脱硫剂的质量比为1：0.6～1.5。其中，所述mg-ca-si-fe在待处理磷生铁中的加入量为待处理磷生铁总质量的0.4％～0.8％。典型但非限制性的为0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％。所述的增碳处理具体为：将脱硫处理后的磷生铁液重新倒入中频感应炉中，扒渣，将扒渣后的磷生铁液温度调整为1450～1500℃，然后在磷生铁液表面加入增碳剂，搅拌进行增碳处理。其中增碳剂的加入量依据废旧磷生铁的初始含碳量、所需的最终含碳量以及增碳剂的增碳效率确定。该过程中，温度不能过高，过高会造成增碳剂的溶入量及溶入速率减慢；且增碳剂的加入量不能过多，过多会使大量的未被吸收的增碳剂漂浮于铁液表面，此时，高温条件下长时间与空气接触，使得增碳剂氧化烧损严重，增碳效率会有所下降。优选的，在该过程中，铁液温度调整后，先将锰铁加入铁液中，然后在铁液表面加入增碳剂，同时对铁液进行搅拌，增加有利于增碳的动力学条件，促进增碳剂的溶解扩散，以提高增碳剂的吸收速率及效率。锰铁的加入不仅得到了增锰的目的，也使得锰铁进一步除s，避免了s元素的存在对增碳造成的影响，明显提高增碳效果，降低增碳剂的加入量。其中，锰铁的加入量依据废旧磷生铁的初始含锰量、所需的最终含锰量以及锰铁的含锰量进行确定。优选的，本发明工艺中，锰铁的加入量为处理磷生铁总质量的0～0.5％。根据废旧磷生铁中含有的锰含量来确定锰铁的加入量，若废旧磷生铁中锰元素的含量未出现明显减少，符合使用要求，则在处理过程中无须添加锰铁。优选的，所述的增碳剂为低硫煅后石油焦，粒度为1～3mm；其成分为：固定碳含量＞99.2％、s＜0.09％、灰分为0.2～0.5％、挥发物为0.2～0.5％、水分＜0.3％。所述的增碳剂也可以为常用的其他增碳剂，在先脱除硫的条件下，加入增碳剂均能够提高增碳效果。所述增碳剂的加入量为处理磷生铁总质量的0.8～2.0％。增碳剂的吸收率为85％～90％。该方法还包括：在浇注前，将增碳完成后的磷生铁液由中频炉倒入底部设有硅铁的浇包中进行增硅。其中，硅铁的加入量依据废旧磷生铁的初始含硅量、所需的最终含硅量以及硅铁的含硅量进行确定。优选的，本发明工艺中，硅铁的加入量为处理磷生铁总质量的0～2.0％。根据废旧磷生铁中含有的硅含量来确定硅铁的加入量，若废旧磷生铁中硅元素的含量未出现明显减少，符合使用要求，则在处理过程中无须添加硅铁。采用本发明所述的脱硫剂及工艺对含s量为0.9％的废旧磷生铁进行处理，结果如表1、表2所示：表1本发明脱硫效果表2本发明增碳效果增碳前增碳后含碳量(wt.％)2.23.5由于表中结果可知：本发明脱硫剂及脱硫增碳方法相结合，能够将0.9％s含量的废旧磷生铁中的s降低至0.25％以下，含碳量由2.2％增至3.5％。完全满足磷生铁的使用性能。即在处理废旧磷生铁时可以不添加新的磷生铁、直接对处理后的废旧磷生铁使用，减少了原料的消耗。实施例1一种废旧磷生铁用脱硫剂，该脱硫剂由以下质量百分比的原料制备而成：mg10％、ca1.0％、si40％，余量为fe。其粒径为1～2mm。实施例2一种废旧磷生铁用脱硫剂，该脱硫剂由以下质量百分比的原料制备而成：mg12％、ca2.0％、si45％，余量为fe。其粒径为1～2mm。实施例3一种废旧磷生铁用脱硫剂，该脱硫剂由以下质量百分比的原料制备而成：mg11％、ca1.5％、si42％，余量为fe。其粒径为1～2mm。实施例4一种对废旧磷生铁脱硫增碳的方法，该方法包括以下步骤：(1)将回收的废旧磷生铁置于中频感应炉内，在1400～1450℃条件下进行熔炼、熔炼至废旧磷生铁完全熔化、采用常用的聚渣剂进行扒渣处理；(2)取浇包，在浇包内由下向上依次铺设上述实施例所述的mg-ca-si-fe脱硫剂、ca基脱硫剂、珍珠砂；然后将步骤(1)所述熔炼扒渣后的废旧磷生铁液在中频感应炉内升温至1500～1550℃，然后倒入铺设有脱硫剂的浇包中，对磷生铁液进行搅拌、脱硫(在将mg-ca-si-fe脱硫剂、ca基脱硫剂铺设好后，在上面再铺一层珍珠砂进行覆盖即可)；该过程中，所述的ca基脱硫剂包括以下质量百分比的原料：cao75％+cac220％+caf25％；所述ca基脱硫剂的粒径为1～2mm；所述mg-ca-si-fe的加入量为待处理磷生铁总质量的0.4％～0.5％；所述mg-ca-si-fe脱硫剂与ca基脱硫剂的质量比为1：0.6；(3)将步骤(2)所述脱硫后的磷生铁液重新倒入中频感应炉中，扒渣，将扒渣后的磷生铁液温度调整为1450～1500℃，然后向磷生铁液中加入锰铁(锰铁的加入量为处理磷生铁总质量的0～0.5％)，再在磷生铁液表面加入增碳剂，对磷生铁液进行搅拌(增碳剂的加入量为处理磷生铁总质量的0.8～2.0％)。该过程中，所述的增碳剂为低硫煅后石油焦，粒度为1～3mm；其成分为：固定碳含量＞99.2％、s＜0.09％、灰分为0.2～0.5％、挥发物为0.2～0.5％、水分＜0.3％。所述的增碳剂也可以为常用的其他增碳剂，在先脱出硫的条件下，加入增碳剂均能够提高增碳效果；(4)取另外的浇包，将硅铁置于浇包底部，然后将步骤(3)所述增锰脱碳后的磷生铁液倒入浇包内增硅。增硅完成后，进行浇注。其中硅铁的加入量为处理磷生铁总质量的0～2.0％。实施例5实施例5与实施例4相同的部分不再重述，不同之处在于：在浇包内由下向上依次铺设上述实施例所述的mg-ca-si-fe脱硫剂、ca基脱硫剂、珍珠砂；所述mg-ca-si-fe脱硫剂与ca基脱硫剂的质量比为1：1.5；所述mg-ca-si-fe的加入量为待处理磷生铁总质量的0.7％～0.8％；实施例6实施例5与实施例4相同的部分不再重述，不同之处在于：在浇包内由下向上依次铺设上述实施例所述的mg-ca-si-fe脱硫剂、ca基脱硫剂、珍珠砂；所述mg-ca-si-fe脱硫剂与ca基脱硫剂的质量比为1：1.0；所述mg-ca-si-fe的加入量为待处理磷生铁总质量的0.6％～0.7％；具体应用实施例采用本发明的工艺对某xxx公司提供的废旧磷生铁进行脱硫增碳处理，具体过程如下：100kg的废旧磷生铁，处理方法具体如下：(1)将回收的废旧磷生铁置于中频感应炉内，在1400～1450℃条件下进行熔炼、熔炼至废旧磷生铁完全熔化、采用常用的聚渣剂进行扒渣处理；(2)取浇包，在浇包内由下向上依次铺设上述实施例所述的mg-ca-si-fe脱硫剂、ca基脱硫剂、珍珠砂；然后将步骤(1)所述熔炼扒渣后的废旧磷生铁液在中频感应炉内升温至1500～1550℃，然后倒入铺设有脱硫剂的浇包中，对磷生铁液进行搅拌、脱硫(在将mg-ca-si-fe脱硫剂、ca基脱硫剂铺设好后，在上面再铺一层珍珠砂进行覆盖即可)；其中mg-ca-si-fe脱硫剂的加入量为处理废旧磷生铁总质量的0.8％，ca基脱硫剂的加入量为处理废旧磷生铁总质量的0.6％；该过程中，所述的ca基脱硫剂包括以下质量百分比的原料：cao75％+cac220％+caf25％；所述ca基脱硫剂的粒径为1～2mm；(3)将步骤(2)所述脱硫后的磷生铁液重新倒入中频感应炉中，扒渣，将扒渣后的磷生铁液温度调整为1450～1500℃，然后向磷生铁液中加入锰铁，再在磷生铁液表面加入增碳剂，对磷生铁液进行搅拌(增碳剂的加入量为处理废旧磷生铁总质量的1.7％)；该过程中，所述的增碳剂为低硫煅后石油焦，粒度为1～3mm；其成分为：固定碳含量＞99.2％、s＜0.09％、灰分为0.2～0.5％、挥发物为0.2～0.5％、水分＜0.3％。所述的增碳剂也可以为常用的其他增碳剂，在先脱出硫的条件下，加入增碳剂均能够提高增碳效果；(4)取另外的浇包，将硅铁置于浇包底部，然后将步骤(3)所述增锰脱碳后的磷生铁液倒入浇包内增硅。增硅完成后，进行浇注。100kg废旧磷生铁采用该实施例所述的工艺处理前后其各种元素的含量如表3所示：表3本发明工艺处理前后磷生铁中各元素的含量csimnps原2.01.80.51.50.9处理后3.52.40.71.50.2对比实施例另取与上述实施例相同的100kg废旧磷生铁，增碳剂加入量为处理废旧磷生铁总质量的1.7％，采用常规的先炉内增碳(扒渣完成后加入增碳剂)，然后炉内增硅增加锰(将硅铁和锰铁加入炉内)，最后在炉外进行脱硫(采用ca基脱硫剂，加入量为废旧磷生铁总质量的1.4％)。结果如表4所示。表4对比实施例的增碳效果csimnps原2.01.80.51.50.9处理后3.32.40.71.50.6即本发明的工艺明显提高了增碳效率，本发明通过炉外先脱硫，避免了硫对增碳的影响，提高了增碳效率，减少了增碳剂的消耗。某公司采用本发明所述的脱硫剂及脱硫增碳工艺对其废旧磷生铁进行脱硫增碳，工艺结果表明，一次性可脱硫0.3～0.5％、增碳0.6～1.5％，使得废旧磷生铁的性能得到极大改善，增加了循环使用次数，电解车间测得铁碳压降平均降低17mv，能耗降低约70kw·h/t-al。某公司采用本发明所述的脱硫剂及脱硫增碳工艺，对其废旧磷生铁进行增铜、脱硫、增碳，完成同一批磷生铁“浇铸-电解-压脱”两个循环周期。结果显示：本发明所述工艺平均降低铁碳压降15mv，磷生铁一次性脱硫量0.3～0.5％、增碳量0.6～1.5％，不添加任何新的磷生铁，处理之后的废旧磷生铁即可满足使用要求，降低了能耗，也实现了对废旧磷生铁进行的较好的回收再利用。因此，本发明所述的脱硫剂及脱硫增碳工艺能够对废旧磷生铁进行较好的处理，在不添加任何新的磷生铁的条件下、处理后的磷生铁完全满足使用要求。节约资源、降低了能耗，也较好的实现了废旧磷生铁回收再利用。具有很好的应用前景。当前第1页12