一种三维三级微纳结构的稳定超疏水金属表面及制备方法与流程

本发明涉及一种三维三级微纳结构高稳定超疏水金属表面及其制备方法，具体涉及一种具有三级微纳结构复杂性、架构可控性和高cassie状态稳定性的超疏水金属表面结构及其超快激光烧蚀结合化学氧化的复合制备方法，属于功能材料及其制备技术领域。

背景技术：

神奇的大自然在长期的生物进化中形成了很多奇特的现象，其中之一便是超疏水现象，常见的天然超疏水表面包括荷叶、蚊子复眼、蝴蝶翅膀等。水滴在这些超疏水表面呈现cassie状态，即表现出大于150°的接触角以及小于10°的滚动角，且能够以球状在超疏水表面自由滚动，从而带走表面的灰尘，实现所谓的自清洁功能，cassie状态也即自清洁状态。超疏水表面的独特性能使其在国防、科研、工业生产和日常生活中的多个领域具有广泛的应用前景，包括抗结冰、抗腐蚀、抗污、抗菌、集水、减阻、油水分离等。

荷叶表面或者人工超疏水表面自清洁的基本机理一般由cassie方程来解释，在文献“wenzelrn.resistanceofsolidsurfacestowettingbywater.indengchemres,1936,28:988-994”和“cassieabd,baxters.wettabilityofporoussurfaces.transfaradaysoc,1944,40:546-551”中，wenzel和cassie改进了杨氏方程，分别提出了wenzel状态方程cosθ＝rcosθ0(其中，r是固体表面的粗糙度；θ0是固体表面的本征接触角；θ是固体表面的表观接触角)和cassie状态方程cosθ＝f1cosθ0+f1-1(其中，f1是固-液接触面积分数)，用于解释粗糙表面上的各种润湿现象。wenzel状态是指液体填满了固体表面粗糙结构的所有间隙，对液滴呈现较大的粘附力，呈现出玫瑰花瓣典型的粘水特性，不具备自清洁功能；而cassie状态是指液相与粗糙表面不完全接触，在粗糙结构的间隙中存在着滞留的空气，从而显著减小了固/液接触面积和表面对液滴的粘附力，使液滴可在表面上自由滚动，这便是超疏水表面“自清洁效应”的体现。显然，在超疏水表面的应用中，通常需要稳定的cassie状态。然而，热力学研究表明，cassie状态是一种系统自由能处于局部极小值的亚稳定状态，wenzel状态为全局能量最小的稳定态，在外部刺激(雨滴冲击、温度变化以及振动等)或者自发条件下，超疏水表面的润湿状态可能发生从cassie状态到wenzel状态的转变，从而使超疏水表面的粘附力变大，失去自清洁特性，严重影响其防结冰、抗腐蚀以及水下减阻等方面的性能。可见，如何制备出具有高cassie状态稳定性(即具有稳定自清洁功能)的超疏水表面，是实现超疏水表面成功应用的关键，也是该领域亟待解决的难题。

目前超疏水表面在实际应用过程中面临一个重要的难题，即cassie状态的稳定性问题，即指水滴在超疏水表面上保持cassie状态的难易程度。由于cassie状态的亚稳态特性，一般制备的超疏水表面的cassie状态稳定性较差，在外界条件如压力、温度等刺激下很容易由cassie状态转变为wenzel状态，丧失了自清洁功能以及由此带来的一系列特性。

近年来，国内外对cassie状态稳定性的影响因素以及cassie状态到wenzel状态转变的机制等问题进行了一系列的研究。中国专利文献cn101216406a、cn101256132a、cn101819125a和cn105550476a从理论计算的角度提出了超疏水表面维持稳定cassie状态的结构设计，从理论上对具有微米结构表面的超疏水稳定性进行了预测，但这些专利技术均局限于对单级微米结构(如微米光栅结构、微米柱阵列结构等)的分析，未涉及纳米结构和微纳多级结构，且以上专利技术均停留在理论研究阶段，未涉及超疏水表面的实验制备。在针对具有较高cassie状态稳定性的超疏水表面的制备方面，目前国内尚未见专利报道，且国内外已发表文献对超疏水表面cassie状态稳定性的研究同样比较有限。例如“文献longj,pangl,fanp,etal.cassie-statestabilityofmetallicsuperhydrophobicsurfaceswithvariousmicro/nanostructuresproducedbyafemtosecondlaser.langmuir,2016,32:1065-1072”采用超快激光在铜表面制备出了由纳米颗粒覆盖的微米柱阵列结构，通过液滴蒸发和冷凝实验发现，与单级微米柱结构相比，其制备的双级微纳结构具有相对较好的cassie状态稳定性，能够承受较大的环境变化而保持cassie状态，其制备的微纳双级结构在水滴保持接触角≥150°时可承受的最大拉普拉斯压力为450pa。文献“yaox,chenq,xul,etal.bioinspiredribbednanoneedleswithrobustsuperhydrophobicity.advfunctmater,2010,20:656-662”采用化学沉积法在铜基体上制备出了密集排列的cu(oh)2纳米针结构，采用水滴压缩试验对该超疏水表面cassie状态稳定性进行验证，当拉普拉斯压力增大到300pa时，其接触角就下降到了142°，失去超疏水性能。

虽然用化学方法制备各种一维纳米结构实现超疏水性已有许多专利和文献报道，用脉冲激光或超快脉冲激光制备微米结构并诱导出表面纳米结构的微纳米二级结构加上表面化学低自由能修饰实现超疏水性也有不少专利和文献报道，但已有专利和文献并不专门针对超疏水表面cassie状态的稳定性问题，其cassie状态稳定性也没有明确表征。

由以上研究现状可知，目前针对超疏水表面cassie状态稳定性的研究比较少，且主要集中在单级结构或者简单微纳双级结构中，尚未见更复杂微纳结构的报道，且已报道超疏水表面的cassie状态稳定性较低，还有待进一步提高。

技术实现要素：

本发明的目的是在明确超疏水cassie状态稳定性即自清洁稳定性对应用具有显著影响的前提下，为了进一步提高cassie状态的稳定性，提出一种三维三级微纳结构的高稳定超疏水金属表面及其制备方法，使其不仅具有优良的超疏水性能，同时获得最优化的超疏水cassie状态稳定性。

为实现该目的，本发明采用如下的技术方案：

一种三维三级微纳结构的稳定超疏水金属表面，其特征在于：所述的超疏水金属表面含有三级微纳结构；该三级微纳结构以密集且周期分布在金属基材表面的三维微米锥结构为基础，在微米锥表面分布有呈辐射状密集生长的一维纳米棒、纳米管和二维纳米片中的一种或几种；且在微米锥表面或在微米锥与微米锥之间弥散分布有微米球和微米花中的一种或两种。

上述技术方案中，所述微米花和微米球分别由纳米带状结构和片状结构堆叠生长而成。

本发明所述的一维纳米棒和纳米管的直径为10～500nm，长度为500nm～30μm；所述二维纳米片的长度为1nm～2μm、宽度为1nm～2μm；所述微米球和微米花的直径为500nm～10μm。

本发明所述三维微米锥结构的内部化学成分为金属，表层为对应的金属氧化物。所述一维或二维纳米结构的成分为金属氧化物或氢氧化物，所述微米球和微米花的成分为金属氧化物。所述密集且周期分布在金属基材表的三维微米锥结构的高度为20～90μm，底部直径为30～60μm，周期为30～120μm。

本发明提供的一种三维三级微纳结构的稳定超疏水金属表面的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)金属基材的预处理：使其表面平整光滑，去除氧化层，并依次在无水乙醇和丙酮溶液中进行超声清洗；

2)金属基材表面密集微米锥结构的制备：利用高功率超快脉冲激光，在金属表面进行选择性图案化烧蚀，使金属基材表面形成密集且周期分布的三维微米锥结构；

3)将密集且周期分布的三维微米锥结构的表面样品置于制备好的氧化反应体系中，进行氧化反应；所述氧化反应体系为摩尔浓度为0.1～0.3mol/l的过硫酸氨与摩尔浓度为1～5mol/l的氢氧化钠或氢氧化钾的混合水溶液；使三维微米锥结构表面形成辐射状密集分布的纳米结构，以及在微米锥表面和微米锥与微米锥之间生成微米球或微米花结构，从而形成由三维三级复杂微纳结构构成的金属表面样品；

4)表面化学改性处理：将步骤3)中的金属表面样品置于培养皿中，在马弗炉中采用气相沉积法进行氟化处理，处理温度为60～120℃，处理时间为1～2小时；取出后置于室内冷却，即得到所述三维三级微纳结构的稳定超疏水金属表面。

本发明所述方法中，所述超快脉冲激光为皮秒或飞秒激光。

优选地，在步骤3)中，所述氧化反应温度为25～200℃，所述氧化反应时间为10min～24h；步骤4)中，所述氟化处理采用的氟化剂为全氟癸基三甲氧基硅烷或者月桂酸。

与现有的技术方案相比，本发明具有以下优点及突出性的技术效果：本发明提出的三维三级复杂微纳结构体系是由生长在三维微米锥上的一维纳米棒、纳米管或二维纳米片以及微米球或微米花构成的，其中，密集分布的三维微米锥为结构基础，纳米结构为在微米锥表面上呈辐射状密集生长的一维棒状、管状或二维片状纳米结构的一种或几种；微米球或微米花为由片状或带状纳米结构堆叠生长而成的球状或花状结构，弥散分布微米锥表面或微米锥与微米锥之间。该结构经低自由能表面处理后即可实现具有高cassie状态稳定性的自清洁功能，具备明显的创新性；其具体表现在以下几方面：

①本发明提出的在密集三维微米锥上生长的一维纳米棒、纳米管或二维纳米片以及微米球或微米花构成的三级复杂微纳结构以及一体化制备的技术方案；该结构与单级纳米结构相比，密集微米结构的存在为纳米结构提供了机械支撑和保护，具有更好的结构稳定性和机械耐久性；与单级微米结构相比，丰富的一维和二维纳米结构以及微米球或微米花的存在，将微米尺度的间隙转变为纳米尺度的间隙，显著增加了结构的复杂性和粗糙度，当水滴受到外界压力作用时，丰富的纳米间隙可有效阻止水滴向粗糙结构内部的渗入而继续维持超疏水自清洁cassie状态，从而可显著提升超疏水表面的cassie状态稳定性；与微纳双级结构相比，微米球或微米花结构的存在进一步增加了结构体系的复杂性，从而进一步提高了cassie状态的稳定性。②本发明采用超快激光烧蚀结合化学氧化法的复合制备方法，通过控制超快激光烧蚀过程中的参数(如激光功率、扫描速度、扫描图案、扫描重复次数等)可对密集微米锥基础的尺寸和分布等进行有效调控，通过控制化学反应过程中的参数(如反应温度、时间和浓度等)可对一维和二维纳米结构以及微米球或微米花结构的形貌和分布特征等进行有效调控，从而实现三维三级复杂微纳结构体系的协同有效调控和一体化制备，进而获得最优化的超疏水cassie状态稳定性。本方法所制备的超疏水表面可承受高达1400pa的拉普拉斯压力仍保持大于150°的接触角。③本发明采用的复合工艺方法非常适合大规模应用，超快激光烧蚀法中所用激光器为高功率工业激光器，最大功率可达100w，利用扫描振镜可实现10000mm/s的快速加工，配合机械精密运动平台则可实现平方米级大面积制备，且整个加工过程在常温常压下即可进行，无需模板，绿色高效。化学氧化法也具有工艺简单、高效、可大面积制备的优点，适合工业应用。

总之，本发明实现的具有稳定自清洁功能的超疏水金属表面，突破了制约超疏水表面应用的cassie状态稳定性低的普遍问题，显著提升超疏水自清洁cassie状态稳定性，为超疏水表面各类工业应用奠定了重要基础，可广泛应用于国防、科研、工业生产和日常生活中的多个领域，包括超疏水自清洁、抗结冰、抗腐蚀、抗污、抗菌、集水、减阻、油水分离等。

附图说明

图1是本发明实施例1利用飞秒激光烧蚀、化学浴氧化复合方法在铜表面制备的三维三级复杂微纳结构的扫描电镜照片。

图2a是实施例1利用飞秒激光烧蚀、化学浴氧化复合方法在铜表面制备的三维三级复杂微纳结构的扫描电镜照片；图2b是水滴静态接触角；图2c和2d为采用水滴蒸发实验对本发明实施例1制备的三维三级复杂微纳结构组成的超疏水铜表面、单级微米结构超疏水铜表面和单级纳米结构超疏水铜表面进行的cassie状态稳定性测试的结果。

图3a分别是本发明实施例2利用飞秒激光烧蚀结合化学氧化法的复合方法在铜表面制备的三维三级复杂微纳结构组成的的扫描电镜照片；图3b为采用水滴蒸发实验对本发明实施例2制备的三维三级微纳结构组成的超疏水铜表面进行cassie状态稳定性测试的结果。

图4a是本发明实施例3利用飞秒激光烧蚀结合化学氧化法的复合方法在铜表面制备的三维三级复杂微纳结构的扫描电镜照片；图4b为采用水滴蒸发实验对本发明实施例2制备的三维三级复杂微纳结构组成的超疏水铜表面进行cassie状态稳定性测试的结果。

具体实施方式

结合结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明提供一种三维三级微纳结构的稳定超疏水金属表面，该超疏水金属表面含有三级微纳结构；该三级微纳结构是以密集且周期分布在金属基材表面的三维微米锥结构为基础，在微米锥表面分布有呈辐射状密集生长的一维纳米棒、纳米管和二维纳米片中的一种或几种；且在微米锥表面或在微米锥与微米锥之间弥散分布有微米球和微米花中的一种或两种。所述微米花和微米球分别由纳米带状结构和片状结构堆叠生长而成。所述的一维纳米棒和纳米管的直径一般为10～500nm，长度一般为500nm～30μm；所述二维纳米片的长度一般为1nm～2μm、宽度为1nm～2μm；所述微米球和微米花的直径一般为500nm～10μm。所述三维微米锥结构的高度为20～90μm，底部直径约为30～60μm，周期为30～120μm。所述三维微米锥结构的内部化学成分为金属，表层为对应的金属氧化物；所述一维或二维纳米结构的成分为金属氧化物或氢氧化物；所述微米花或球状结构的成分为金属氧化物。

本发明的具体制备方法包括如下步骤：

1)金属基材的预处理：使其表面平整光滑，去除氧化层，并依次在无水乙醇和丙酮溶液中进行超声清洗；

2)金属基材表面密集微米锥结构基础的制备：利用高功率超快脉冲激光，在金属表面进行选择性图案化烧蚀，以加工出所需的三维密集微米锥结构基础；所述高功率超快脉冲激光为皮秒或飞秒激光；

3)在密集微米锥结构基础表面纳米结构和微米球或微米花的制备：将上述表面为三维密集微米锥结构基础的样品置于制备好的氧化反应体系中，所述氧化反应体系为浓度为0.1～0.3mol/l的过硫酸氨与浓度为1～5mol/l的氢氧化钠或氢氧化钾的混合水溶液；所述氧化反应温度为25～200℃，所述氧化反应时间为10分钟～24h。该氧化反应使三维微米锥结构表面形成辐射状密集分布的纳米结构，以及在微米锥表面和微米锥与微米锥之间生成微米球或微米花结构，从而形成由三维三级复杂微纳结构构成的金属表面样品；

4)对三级微纳结构的表面化学改性：将上述表面为三级微纳结构的金属样品置于培养皿中，在马弗炉中采用气相沉积法对制备的金属表面样品进行氟化处理，所述氟化处理用的氟化剂优选为全氟癸基三甲氧基硅烷或者月桂酸，处理温度为60～120℃，处理时间为1～2小时；处理后取出置于室内冷却，即得到所述三维三级微纳结构高稳定超疏水金属表面。

下面举出几个具体的实施例，以便更好地理解本发明。

实施例1

1)以金属铜为基材，首先利用机械切割得到尺寸为10mm×10mm×6mm的块状铜基样品，然后依次使用200#、400#、800#、1000#以及1500#金相砂纸对铜基样品表面进行逐级打磨，并进行抛光处理，最后分别置于无水乙醇和丙酮中中超声清洗10～20分钟，取出后在柔和的氮气气流中进行干燥处理。

2)利用高功率超快激光在上述铜基样品表面进行周期图案化烧蚀，激光波长为1030nm，脉冲宽度为800fs，脉冲重复频率为200khz，激光功率为15w，以垂直交叉线的扫描路径进行加工，相邻扫描线的距离为60μm，扫描速度为700mm/s，获得三维微米锥单元高度90μm，底部直径约为60μm，周期为60μm，烧蚀完成后将样品置于无水乙醇中超声清洗10分钟，取出后在柔和的氮气气流中进行干燥处理。

3)在90℃下，将上一步得到的铜基样品置于氧化性溶液环境中进行50分钟的氧化反应处理，所用氧化性溶液为过硫酸铵((nh4)2s2o4)与氢氧化钠(naoh)的混合水溶液，其中过硫酸铵的摩尔浓度为0.2mol/l，氢氧化钠的摩尔浓度为2.5mol/l。化学氧化完成后将样品取出，用无水乙醇对样品进行淋洗处理，并使用柔和的氮气气流进行干燥处理。

4)将上述得到的样品置于培养皿中，在马弗炉中采用气相沉积法对制备的金属样品进行氟化处理2h，取出后置于室内冷却，即得到三维三级微纳结构组成的高cassie状态稳定性的超疏水金属表面。

所得超疏水铜表面的扫描电镜照片如图2a所示，由图可知，该表面由周期性分布的三维三级复杂结构组成，其中，纳米结构为二维纳米片结构，密集生长在三维微米锥表面；微米球结构由纳米片堆叠生长而成，直径约为4～7μm，弥散分布在纳米片之上，整个三维三级复杂微纳结构具有一体化互联的结构特性。采用水滴静态接触角对所得表面的超疏水性进行表征，如图2b所示，水滴接触角可达162°；采用水滴蒸发实验对所得三维三级复杂微纳结构组成的超疏水铜表面进行cassie状态稳定性测试，且将单级微米结构和单级纳米结构超疏水铜表面作为对比，也进行同样的cassie状态稳定性测试，结果如图2c和2d，由图可知，随着水滴的蒸发，即拉普拉斯压力的增大，单级微米结构和单级纳米结构超疏水铜表面的接触角明显出现快速下降，而实施例1中制备的三维三级复杂微纳结构组成的超疏水铜表面则始终维持着较大的接触角，由图2c可知，在1400pa左右的拉普拉斯压力下，三维三级复杂微纳结构组成的超疏水铜表面仍然可以维持大于150°的接触角，展现出优异的cassie状态稳定性。

实施例2

1)以金属铜为基材，首先利用机械裁切得到尺寸为10mm×10mm×6mm的块状铜基样品，然后依次使用200#、400#、800#、1000#以及1500#金相砂纸对铜基样品表面依次进行打磨，并进行抛光处理，最后分别于无水乙醇和丙酮中超声清洗10～20分钟，取出后在柔和的氮气气流中进行干燥处理。

2)利用高功率超快激光在上述铜基样品表面进行周期性图案化烧蚀，激光波长为532nm，脉冲宽度为10ps，脉冲重复频率为600khz，激光功率为20w，以垂直交叉线的图案进行扫描加工，相邻扫描线的距离为20μm，扫描速度为100mm/s，获得三维微米锥单元高度20μm，底部直径约为30μm，周期为30μm，烧蚀完成后将样品置于无水乙醇中超声清洗10分钟，取出后在柔和的氮气气流中进行干燥处理。

3)将上一步得到的铜基样品首先置于氧化性溶液环境中在25℃下进行24小时的氧化反应处理，所用氧化性溶液为过硫酸铵((nh4)2s2o4)与氢氧化钾(koh)的混合水溶液，其中过硫酸铵的浓度为0.3mol/l，氢氧化钾的浓度为5mol/l，完成后将样品取出，用无水乙醇对样品进行淋洗处理，并使用柔和的氮气气流进行干燥处理。

4)将上述得到的样品置于培养皿中，在马弗炉中采用气相沉积法对制备的金属样品进行氟化处理2小时，取出后置于室内冷却，即得到所述三维三级微纳结构组成的高cassie状态稳定性的超疏水金属表面。

所得表面结构的扫描电镜照片如图3a所示，由图可知，该表面由周期性分布的三维三级复杂微纳结构组成，其中，纳米片组成的花状微米结构覆盖在微米锥表面上，纳米片的厚度和长度分别约为100nm和500nm，单个微米花状结构的直径约为2～4μm，整个三维三级微纳结构具有一体化互联的特性；水滴蒸发试验结果表面，该超疏水表面保持150°以上的接触角可承受的最大拉普拉斯压力约为1000pa，如图3b所示,具有较高的cassie状态稳定性。

实施例3

1)以金属铜为基材，首先利用机械裁切得到尺寸为10mm×10mm×6mm的块状铜基样品，然后依次使用200#、400#、800#、1000#以及1500#金相砂纸对铜基样品表面依次进行打磨，并进行抛光处理，最后分别于无水乙醇和丙酮中超声清洗10～20分钟，取出后在柔和的氮气气流中进行干燥处理。

2)利用高功率超快激光在上述铜基样品表面进行周期性图案化烧蚀，激光波长为1030nm，脉冲宽度为300fs，脉冲重复频率为200khz，激光功率为6w，以垂直交叉线的图案进行扫描加工，相邻扫描线的距离为60μm，扫描速度为50mm/s，重复扫描50次，获得三维微米锥单元高度50μm，底部直径约为60μm，周期为60μm。烧蚀完成后将样品依次在无水乙醇和丙酮中进行超声清洗，取出后在柔和的氮气气流中进行干燥处理。

3)将上一步得到的铜基样品首先置于氧化性溶液环境中在200℃下进行10分钟的氧化反应处理，所用氧化性溶液为过硫酸铵((nh4)2s2o4)与氢氧化钠(naoh)的混合水溶液，其中过硫酸铵的浓度为0.1mol/l，氢氧化钠的浓度为1mol/l；完成后将样品取出，用无水乙醇对样品进行淋洗处理，并使用柔和的氮气气流进行干燥处理。

4)将上述得到的样品置于培养皿中，在马弗炉中采用气相沉积法对制备的金属样品进行氟化处理2小时，取出后置于室内冷却，即得到所述三维三级复杂微纳结构组成的具有稳定自清洁功能的超疏水金属表面。

所得表面结构的扫描电镜图如图4a所示，由图可知，该表面由周期性分布的三维三级复杂微纳结构组成，其中，微米锥下部由呈辐射状密集生长的纳米管状结构(直径和长度分别为80～150nm和1～4μm)覆盖，中部和上部由密集生长的纳米带状结构覆盖，且在纳米带状结构中间弥散分布着微米花结构，直径<2μm；此外，在微米锥侧壁和锥体之间生长有微米球状结构，直径约为2～5μm；由图4a可知，该三维三级微纳结构层次分明，具有一体化互联的结构特性。此外，根据水滴蒸发实验结果可知，所得超疏水表面在保持150°以上的接触角时可承受的最大拉普拉斯压力约为1000pa，如图4b所示，具有较高的cassie状态稳定性。