用于镁或镁合金的腐蚀抑制剂组合物的制作方法

本发明涉及一种新型的用于镁或镁合金的腐蚀抑制剂组合物，以及使用所述组合物抑制所述金属腐蚀的工艺方法。

发明背景

镁是所有结构金属中最轻的，重量比铝低35％，比钢低78％。镁合金的轻质特性、广泛可用性和可加工性能使其适合用于汽车部件、电气产品、飞机部件等的生产。通常，镁和镁合金主要通过压铸、挤压或轧制工艺制成特型制品。然而，镁合金在用于汽车部件、电气产品、飞机部件等的比率传统上一直很低。镁合金使用受限的原因与这类合金本身的特性有关：较低的蠕变性和耐腐蚀性。

镁或镁合金的耐腐蚀性取决于对其他金属也是至关重要的类似因素。但是，由于镁的电化学活性，一些因素的相对重要性被大大放大当非合金镁在室温下暴露于空气中时，其表面会形成灰色氧化物。水分将这种氧化物转化为氢氧化镁，其在ph值的碱性范围是稳定的，但在中性或酸性范围并非如此。

为了提供抗腐蚀性能，镁或镁合金通常采用铬酸盐进行处理。然而，铬酸盐处理涉及的工艺设置存在困难，因此希望能够有更为方便的腐蚀抑制工艺方法。此外，铬酸盐处理具有的缺点包括，在操作时，处理过程会使金属表面褪色，使金属失去光泽。此外，铬化合物相当有毒，对环境有害。因此，非常需要对环境影响较少的工艺方法。

为了防腐的目的，也可以根据所用合金类型、成品材料质量要求以及使用途径对镁通过各种方式进行涂覆。例如，镁可以涂覆有机层。这些涂层通过将其与外部环境隔绝来防止镁被腐蚀。

先进的涂层系统也具有主动防腐作用，意味着连续的防腐作用，即使在涂层发生局部损伤的情况下也如此。这是通过在涂层体系中加入腐蚀抑制剂来实现的。

美国专利6,569,264b1公开了一种为镁或镁合金用于保护涂层的腐蚀抑制剂组合物，其包含作为有效成分的磷酸盐，至少一种选自芳族羧酸或其盐和吡唑或三唑的化合物。已经公布的欧洲专利申请1683894a1公开了使用1,2,3-三唑，1,2,4-三唑或吡唑作为可用于镁和镁合金的腐蚀抑制剂，其可被用来掺入保护涂层。

然而，仍然需要开发更为有效的用于镁或镁合金的涂层的腐蚀抑制剂。

技术实现要素：

因此，本发明的一个目的是提供一种用于镁或镁合金的涂层的新型腐蚀抑制剂组合物,其比已知腐蚀抑制剂组合物更为有效并且较少有环境问题，以及提供一种所述组合物用于所述金属腐蚀抑制的方法。

为了实现所述目的，提供了一种由涂覆有涂层组合物的镁或镁合金制作的制品，所述涂层组合物包含至少一种式(1)表示的腐蚀抑制化合物：

其中r⁴是选自下述组群的一个或多个取代基：羟基；烷基，其中所述烷基任选地被选自下述组群的一个或多个取代基取代：羟基和羧基；羧基；-so3h和-nh2，以及它们的盐；或者所述涂层组合物包括3,5-二硝基水杨酸或其盐作为至少一种腐蚀抑制化合物。优选的化合物包括磺基水杨酸，甲基水杨酸，氨基水杨酸，以及它们的盐。r⁴基团可以位于相对于羧基的邻位，间位和/或对位。示例性的化合物包括3-甲基水杨酸，4-甲基水杨酸，5-甲基水杨酸，6-甲基水杨酸，3-磺基水杨酸，4-磺基水杨酸，5-磺基水杨酸，6-磺基水杨酸，3-氨基水杨酸，4-氨基水杨酸，5-氨基水杨酸，6-氨基水杨酸，3,5-二硝基水杨酸，以及它们的盐。特别优选的是水杨酸，4-氨基水杨酸，5-氨基水杨酸，5-甲基水杨酸，3,5-二硝基水杨酸，以及它们的盐。

优选地，所述式(1)的化合物的盐选自它们的碱金属或碱土金属盐，更优选地式(1)化合物的盐选自其它们的锂盐、钠盐或钾盐，最优选地使用钠盐。

为了专利目的不想受任何理论的束缚，本发明人将式(1)化合物的优异的腐蚀抑制效果归因于其减少贵重杂质再沉积的能力。本发明人发现，铁、铜和镍等贵重杂质，虽然作为阴极反应部位，通过底蚀机理从腐蚀的镁脱离，并通过形成fe(ii)、fe(iii)、cu(i)、cu(ii)和ni(ii)离子而溶解。随后，这些离子被还原并重新沉积在镁或镁合金的表面上。这就扩大了阴极活动的面积并加速了腐蚀。因此，基于该发现，已经知道防止贵重杂质的再沉积显着降低了腐蚀速率。通过络合剂而化学结合所述离子，有效地避免了被溶解的铁、镍和铜的再沉积，在所述络合剂中羧酸和羟基羧酸是包括铁，铜和镍的金属离子的优良配体。

进一步优选地，式(1)的腐蚀抑制化合物与fe(ii)或fe(iii)或cu(i)或cu(ii)或ni(ii)形成稳定的配合物，由此防止所述金属的再沉积到镁或镁合金上，从而显着降低腐蚀速率。优选地，所述腐蚀抑制化合物与fe(ii)、fe(iii)、cu(i)、cu(ii)和ni(ii)离子中的至少一种形成配合物，稳定常数logk≥3.5，其中k是形成的配合物的稳定常数。

根据优选的实施方式，所述式(1)的腐蚀抑制化合物掺入沉积在镁或镁合金上的涂层中。进一步优选地，所述式(1)的腐蚀抑制化合物存在于分布在涂层内的多孔纳米或微米颗粒的空隙中。优选地，所述多孔纳米或微米颗粒选自沸石、层状双氢氧化物和二氧化硅。

根据优选的实施方式，所述式(1)的腐蚀抑制化合物掺入镁或镁合金表面上形成的微米和纳米孔隙中。根据进一步优选的实施方式，所述式(1)的腐蚀抑制化合物掺入分布在镁或镁合金表面上形成的微米和纳米孔隙中的纳米和微米颗粒中。优选地，所述微米和纳米孔隙是通过诸如peo(等离子体电解氧化)、mao(微弧氧化)、阳极氧化或火花阳极氧化工艺来制备。优选地，peo、mao或阳极层具有2至50pm的厚度。

本发明的目的还能够通过一种抑制镁或镁合金腐蚀的方法来实现，所述方法包括以下步骤：a)提供镁或镁合金，以及b)用包含式(1)的腐蚀抑制剂或其盐的腐蚀抑制涂层涂覆所述镁或镁合金。

优选地，抑制镁或镁合金腐蚀的方法还包括步骤a)和b)之间的步骤al)，其中在步骤al)中，所述镁或镁合金用新型腐蚀抑制剂组合物进行预处理。以这种方式，金属杂质在涂覆之前从镁或镁合金的表面溶解，从而进一步提高抗腐蚀性。

所述腐蚀抑制剂组合物优选用作镁或镁合金的涂层。

附图说明

图1显示析氢测量结果(归一化值)，其间cpmg(含有fe-220ppm的商业纯mg)浸没于0.5％nacl，其含有0.05m水杨酸(钠盐)(salicylicacid(sodiumsalt))，5-磺基水杨酸(钠盐)(5-sulfosalicylicacid(sodiumsalt))，4-氨基水杨酸(钠盐)(4-aminosalicylicacid(sodiumsalt))，5-甲基水杨酸(钠盐)(5-methylsalicylicacid(sodiumsalt))，3,5-二硝基水杨酸(钠盐)(3,5-dinitrosalicylicacid(sodiumsalt))，3-甲基水杨酸(钠盐)(3-methylsalicylicacid(sodiumsalt))，1,2,4-三唑(对比)(1,2,4-triazole(comparative))，苯并三唑(对比)(benzotriazole(comparative))和nacl(对比)；所得钠盐溶液(通过naoh调节)的ph值为5.6至6.9。3,5-二硝基水杨酸钠盐的浓度为0.002m。所有其他抑制剂的浓度为0.05m。

图2显示在浸没20小时的情况下由图1的数据计算的抑制效率(％)。3,5二亚硝基水杨酸(3,5-dinitrosalicylicacid)的浓度为0.002m。所有其他抑制剂的浓度为0.05m。

图3显示析氢测量结果(归一化值)，其间镁合金we43(fe-38ppm)浸没于0.5％nacl，其含有0.05m水杨酸(钠盐)(salicylicacid(sodiumsalt))，4-甲基水杨酸(钠盐)(4-methylsalicylicacid(sodiumsalt))，4-氨基水杨酸(钠盐)(4-aminosalicylicacid(sodiumsalt))，5-甲基水杨酸(钠盐)(5-methylsalicylicacid(sodiumsalt))，3,5-二硝基水杨酸(钠盐)(3,5-dinitrosalicylicacid(sodiumsalt))，3-甲基水杨酸(钠盐)(3-methylsalicylicacid(sodiumsalt))，5-氨基水杨酸(钠盐)(对比)(5-aminosalicylicacid(sodiumsalt))，1,2,4-三唑(对比)(1,2,4-triazole(comparative))，苯并三唑(对比)(benzotriazole(comparative))和nacl(对比)；所得钠盐溶液(通过naoh调节)的ph值为5.6至6.9。3,5-二硝基水杨酸钠盐的浓度为0.002m。5-甲基水杨酸钠盐的浓度为0.03m。所有其他抑制剂的浓度为0.05m。

图4显示析氢测量结果(归一化值)，其间镁合金az91(fe-22ppm)浸没于0.5％nacl，其含有0.05m水杨酸(钠盐)(salicylicacid(sodiumsalt))，4-甲基水杨酸(钠盐)(4-methylsalicylicacid(sodiumsalt))，4-氨基水杨酸(钠盐)(4-aminosalicylicacid(sodiumsalt))，5-甲基水杨酸(钠盐)(5-methylsalicylicacid(sodiumsalt))，3,5-二硝基水杨酸(钠盐)(3,5-dinitrosalicylicacid(sodiumsalt))，3-甲基水杨酸(钠盐)(3-methylsalicylicacid(sodiumsalt))，5-氨基水杨酸(钠盐)(对比)(5-aminosalicylicacid(sodiumsalt))，1,2,4-三唑(对比)(1,2,4-triazole(comparative))，苯并三唑(对比)(benzotriazole(comparative))和nacl(对比)；所得钠盐溶液(通过naoh调节)的ph值为5.6至6.9。3,5-二硝基水杨酸钠盐的浓度为0.002m。所有其他抑制剂的浓度为0.05m。

具体实施方式

对本发明的优选实施方式，通过以下非限制性实施例并参考后面的附图作进一步说明。第1至8组数据中所示用于析氢测量的镁材料具体列于表1。将hpmg51,we43,ze41,e21,az31,az91和am50的锭块切削得到表面积为240到480cm²/g的条带。这样做是为了确保用于测试不同抑制剂溶液的合金的每个部分具有相同的化学组成。对商业纯度镁(cpmg220)的板块(5.0cm2/g)进行了测试。

表1：在用于析氢测试的材料中发现*的贵重杂质。

*通过火花发射光谱进行分析

在图1和2所示的实施例中，通过测量氢气释放量来确定溶液中镁或镁合金的腐蚀，因为在镁或镁合金表面上mg被氧化(腐蚀)成mg²⁺时形成氢。在腐蚀过程中镁被氧化成mg²⁺的量越多，形成的氢越多。

从图1至4可以看出，与从us6,569,264b1已知的1,2,4-三唑和苯并三唑相比，所述新型腐蚀抑制化合物有效地保护镁和镁合金免受腐蚀，并且显示腐蚀抑制效率的显著提高。

如图2所示，与现有技术相比，水杨酸的腐蚀抑制效率显示比苯并三唑的好60％以上，比1,2,4-三唑的好约55％。当使用4-氨基水杨酸，5-氨基水杨酸，5-甲基水杨酸，3,5-二硝基水杨酸及其盐作为腐蚀抑制剂时，可获得进一步的改进。抑制效率(ie)的值采用下式计算：

其中，cro是纯0.5％nacl中的腐蚀速率，crinh是nacl和抑制剂存在下的腐蚀速率。腐蚀速率测定为浸泡20小时后释放的h2(ml)的量(1摩尔释放的氢等于1摩尔溶解的镁)。

如图3和4所示，抑制剂在很宽的浓度范围内具有活性。

从图4中可以明显看出，所述新型腐蚀抑制化合物的腐蚀抑制作用不限于特定的镁合金，而是可用于各种不同的镁合金，例如hpmg51,cpmg220,we43,ze41,e21,az31,az91或am50。独立于镁合金之外，新型腐蚀抑制化合物与1,2,4-三唑相比显示出腐蚀抑制效果的显著提高。