一种铝合金表面无铬无磷化学膜的制备方法与流程

本发明涉及铝合金表面处理领域。更具体地说，本发明涉及一种铝合金表面无铬无磷化学膜的制备方法。

背景技术：

铝及其合金具有高比强度、优异的延展性、高导热性等特性，在航空航天、建筑和交通运输等行业有着广泛的应用。在先进制造过程中各系铝合金扮演着重要角色，但在自然条件下，单纯的铝合金表面氧化层薄且脆与涂层结合力低，特别是在潮湿条件下极易发生腐蚀，因此铝合金在涂装前必须经过有效的处理以加强其强度。为了改善铝合金表面性能，科研人员对各种表面改性技术进行了研究，通过金属基复合材料、等离子喷涂、热喷涂、电镀涂层和硬质阳极氧化等各种表面处理工艺获得能够提高其性能的薄层。然而，由于涂层与基体较差的结合力，这些技术使用的频率较低。钛锆类转化膜与涂层漆膜具有极佳的结合力，且钛/锆金属盐低毒或无毒，相对成本较低，可作为替代六价铬的主盐。钛锆系转化膜的缺点是耐蚀性欠佳，很多制备过程都对环境不友好，因此，亟需开发一种环境友好且耐蚀性较好的铝合金表面无铬无磷化学膜的制备方法。

技术实现要素：

为了实现以上目的，本发明提供一种铝合金表面无铬无磷化学膜的制备方法，其采用的转化液配方包括：0.8～3.2ml/lh2tif6，0.2～1.6ml/lh2zrf6，0.25～0.5g/l水杨酸，0.1～0.2g/lce(no3)3·6h2o。

优选的是，所述的铝合金表面无铬无磷化学膜的制备方法，具体操作步骤为：将待处理置于上述转化液中，进行转化处理。

优选的是，所述的铝合金表面无铬无磷化学膜的制备方法，上述水杨酸浓度为0.35g/l。

优选的是，所述的铝合金表面无铬无磷化学膜的制备方法，上述转化液的ph值3.5～4.5。

优选的是，所述的铝合金表面无铬无磷化学膜的制备方法，上述转化过程在度25～35℃下进行。

优选的是，所述的铝合金表面无铬无磷化学膜的制备方法，h2tif6浓度为4ml/l。

优选的是，所述的铝合金表面无铬无磷化学膜的制备方法，h2zrf6浓度为0.4ml/l。

优选的是，所述的铝合金表面无铬无磷化学膜的制备方法，ce(no3)3·6h2o浓度为0.14g/l。

本发明至少包括以下有益效果：本发明成膜过程不仅无铬无磷，绿色环保，而且本发明方法得到的化学膜的耐腐蚀性更佳，与漆膜的结合性也更好，这是由于水杨酸作为苯酚的一种衍生物，其在一定条件下可在基材界面发生化学吸附或聚合；

而且成膜过程中，水杨酸中的羧酸键和羟基发生酯类键合，并能与钛离子结合，具有良好的配位作用，这将大大有利于化学转化膜的稳定生成，进而也提高其耐腐蚀性。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为不同反应时间下所得钛-锆转化膜的表面形貌；

图2为实施例8得到的钛-锆转化膜的横截面形貌。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

一、实验部分

1.1成膜方法

基体材料为aa6061铝合金。先对基板进行zhm-1026(购于武汉材料保护研究所转化膜事业部)一步酸性脱脂处理，再将其浸入转化液中成膜。转化液配方及工艺条件为：h2tif60.8～3.2ml/l，h2zrf60.2～1.6ml/l，六偏磷酸钠0.1～0.5g/l，ce(no3)3·6h2o0.1～0.2g/l，ph值3.5～4.5，反应温度25～35℃，反应时间90～150s。所用化学试剂均为化学纯。成膜样片自然风干并经24h老化后进行性能检测。

1.2性能检测

1.2.1硫酸铜点滴试验

采用硫酸铜点滴试验检测钛-锆转化膜的耐蚀性，记录点滴液由天蓝色变为淡红色所经历的时间。点滴液组成为：盐酸13ml/l，五水合硫酸铜41g/l，氯化钠35g/l。

1.2.2电化学测试

采用chi660d型电化学工作站进行电化学测试。实验介质采用质量分数为3.5％的氯化钠溶液。当开路电位在氯化钠溶液中达到稳定后开始进行tafel曲线测试。扫描速率为0.01v/s，扫描范围为-1.1～-0.5v。

1.2.3sem及eds分析

采用sigma300型扫描电子显微镜观察钛-锆转化膜的表面形貌及横截面形貌，加速电压为20kv。采用能谱仪分析钛-锆转化膜的化学组成。

二、实施例

以下所有实施例均采用上述的转化处理方法；

实施例1

在h2zrf60.2ml/l、水杨酸0.3g/l、ce(no3)3·6h2o0.14g/l、ph值4.5、反应温度30℃、反应时间90s的条件下，考察不同体积分数h2tif6的转化液对钛-锆转化膜耐蚀性的影响；

表1h2tif6的体积分数对钛-锆转化膜耐蚀性的影响

实施例2

在h2tif64ml/l、水杨酸0.3g/l、ce(no3)3·6h2o0.14g/l、ph值4.5、反应温度30℃、反应时间90s的条件下，研究了h2zrf6的体积分数对钛-锆转化膜耐蚀性的影响；

表2h2zrf6的体积分数对钛-锆转化膜耐蚀性的影响

实施例3

在h2tif64ml/l、h2tif60.4ml/l、水杨酸0.3g/l、ph值4.5、反应温度30℃、反应时间90s的条件下，研究了ce(no3)3·6h2o的质量浓度对钛-锆转化膜耐蚀性的影响，结果如表3所示；

表3ce(no3)3·6h2o的质量浓度对钛-锆转化膜耐蚀性的影响

实施例4

在h2tif64ml/l、h2tif60.4ml/l、ce(no3)3·6h2o0.14g/l、ph值4.5、反应温度30℃、反应时间90s的条件下，研究了水杨酸的质量浓度对钛-锆转化膜耐蚀性的影响；

表4水杨酸的质量浓度对钛-锆转化膜耐蚀性的影响

实施例5

在h2tif64ml/l、h2tif60.4ml/l、水杨酸0.35g/l、ce(no3)3·6h2o0.14g/l、ph值4.5、反应温度30℃的条件下，研究了反应时间对钛-锆转化膜耐蚀性的影响，结果如表5所示；

表5反应时间对钛-锆转化膜耐蚀性的影响

图1展示了不同反应时间下所得钛-锆转化膜的表面形貌，(a)0s,(b)60s,(c)120s,(d)180s；由图1可知：裸露的aa6061铝合金表面相对光滑，仅存在一些加工过程中产生的划痕和凹槽；当反应时间为60s时，析氢作用导致基材表面产生大量孔径为1～10μm的孔洞，形成多孔结构膜层；当反应时间达到120s时，钛-锆转化膜表面的裂纹基本消失；当反应时间为180s时，由于成膜颗粒堆叠，导致钛-锆转化膜开始产生裂缝。

实施例6

在h2tif64ml/l、h2tif60.4ml/l、水杨酸0.35g/l、ce(no3)3·6h2o0.14g/l、ph值4.5、反应时间120s的条件下，研究了反应温度对钛-锆转化膜耐蚀性的影响，结果如表6所示；

表6反应温度对钛-锆转化膜耐蚀性的影响

实施例7

在h2tif64ml/l、h2tif60.4ml/l、水杨酸0.35g/l、ce(no3)3·6h2o0.14g/l、反应温度30℃、反应时间120s的条件下，研究了ph值对钛-锆转化膜耐蚀性的影响，结果如表7所示；

表7ph值对钛-锆转化膜耐蚀性的影响

实施例8(最佳实施例)

h2tif64ml/l、h2zrf60.4ml/l、ce(no3)3·6h2o0.14g/l、水杨酸0.35g/l、反应时间为120s、反应温度为30℃、ph值为4.0；

图2为实施例8得到的钛-锆转化膜的横截面形貌，由图2可知：钛-锆转化膜与aa6061铝合金结合良好，无明显的分界面。此时，钛-锆转化膜的厚度为1.2μm。

表8为实施例8得到的钛-锆转化膜的化学组成；由表8可知：钛-锆转化膜的主要元素为al、o、ti、c、mg，其中al、o、c三种元素的总质量分数约为95％，进一步验证本发明制备的转化膜无磷无铬，对环境友好，无害。

表8钛-锆转化膜的化学组成

膜层结合力测定

转化膜的涂漆性能

按国家标准gb/t9286-1998《色漆和清漆划格试验》所述的试验方法进行检测，用百格刀在试片表面横竖各划一次，在试样上获得100个1mm²的正方形格子，要求在划痕处露出基体。划格后将专用的3m胶带粘贴在整个划格区域处，然后快速撕去胶带，重复5次，用放大镜观察划格区域内的漆膜是否脱落现像，根据油漆的脱落情况对其进行评级。

应用划格法，初步对漆膜、灰漆与转化膜的附着力进行探究，按照gb9286-98的相关标准的评级标准，本发明的转化膜与底漆的结合均达到了gb9286-98标准中的0级(表3.21)，漆膜、灰漆与转化膜的结合极为良好，达到了工业生产的相关标准。

表9划格实验结果

由表9可知，本发明转化膜与漆膜的结合力很好，达到行业标准，这是因为水杨酸可以通过酯类键合的化学吸收与ti⁴⁺结合，具有良好的螯合作用。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。