一种利用石膏渣强化回收铜熔炼渣中有价金属的方法与流程

本发明属于冶金工程、化学工程和工业固体废弃物资源化利用技术领域，涉及一种利用石膏渣强化回收铜熔炼渣中有价金属的方法。

背景技术：

火法炼铜一般包含造锍熔炼、冰铜吹炼、阳极精炼和阳极浇注，产出供电解精炼使用的阳极板。过程会产生相当于金属铜质量3～4倍的冶炼炉渣，主要由fexo、sio2、cao、mgo、zno、al2o3等氧化物组元组成，同时含有少量cu、ni、ag等有价金属和一定量的as、pb等有害元素。吹炼渣和火法精炼渣一般含铜较高，但体量小，可作返料处理。

熔炼渣是铜冶炼厂体量最大的冶炼渣，也是物料开路的主要方式，铜熔炼渣主体物相为铁橄榄石（2feo·sio2）、磁性氧化铁（fe3o4）和氧化物共熔玻璃体，主要化学元素包括fe、o、si、ca，zn、al、mg、pb、s、as等，此外还含有一定量cu、au、ag、s，特殊情况下还含有ni、co等有价金属，从炉渣中回收相关有价金属不仅能提高资源利用率，还能减少冶炼渣对生态环境造成的不良影响。铜熔炼渣一般含cu1～6wt%，此外还含有ag等有价金属，需进一步回收。当前有两种常见工艺回收其中的铜等有价金属，炉渣缓冷-磨浮选矿是目前金属回收率较高的工艺，浮选渣精矿返回熔炼系统，选矿尾渣一般含铜约0.3wt%，作为副产品外售制水泥；也可采用电炉贫化熔炼渣工艺回收有价金属，得到的电炉终渣含铜约0.5wt%，经水淬粒化后外售作基建辅材或除锈剂，目前我国铜企多采用炉渣缓冷-磨浮选矿工艺。

当前各类富氧强化熔炼技术的生产实践中，熔炼阶段一般控制反应温度为1180～1320℃，控制体系氧势为10^-8～10^-9atm，渣中fe/sio2质量比为1.00～1.90，渣中fe3o4含量为5～32wt%，渣中含铜1～6wt%。

熔炼渣的处理中，au、ag等有价金属多跟随cu迁移，应着重考虑渣中铜的物相形态和反应规律。熔炼渣经电炉贫化、澄清分离后炉渣含铜约0.5～0.8wt%；经缓冷、磨浮选矿后尾渣含铜约0.3wt%。对比可知，两种工业化技术路线中缓冷-磨浮选矿的技术路线能获得更高的铜（有价金属）回收率，但其仍存在技术限制，尾渣含铜接近氧化型铜矿开采的边界品位。在资源日益匮乏的情况下，进一步强化熔炼渣中cu等金属的回收具有重大意义。

熔炼渣中铜的赋存形态对铜回收工艺路线的选择和回收效果具有重要影响，缓冷渣的工艺矿物学研究表明，铜在熔炼渣中有三种存在形态，分别为硫化物形态，包括cu2s、cufes2等，其次为氧化物形态，包括cuo、cu2o、cu2o·fe2o3等，最后还有少量金属铜弥散颗粒。生产实践和科学研究表明，生产高品位冰铜会导致炉渣含fe3o4偏高，炉渣粘度增加，冰铜与炉渣分离条件变差，渣含铜增高。

cn101491789a公布了闪速炉、转炉和贫化电炉三种铜冶炼工艺混合扎的选矿工艺，采用选矿法回收混合渣中铜，但发现氧化态的有价金属回收困难，金属综合回收率低。

电炉贫化是一种应用较为广泛的熔炼渣铜强化回收的方法，高温熔炼渣单独或与铜锍一起通过溜槽加入贫化电炉内，通电控制炉温为1200～1400℃，保温一定时间后完成排渣，渣经水淬后外售，铜锍积累至一定量后由锍口排出。贫化电炉内主要完成小颗粒冰铜的汇集，并加入适量还原剂。但这种工艺方案成本较高，随电炉渣损失的铜较多。cn104404259a是对普通电炉贫化工艺的改进，公布了一种铜镍钴冶炼渣与石膏渣协同处置回收有价金属的方法，通过载流n2将还原剂、石膏渣和熔剂喷吹进入贫化电炉，在恒定温度范围内静置后，从锍相回收有价金属，贫化炉渣水淬作水泥原料，本方法通过石膏提升了炉渣的硫含量，有利于渣中铜转变为冰铜，但是该方法存在能耗较高、渣中残余cu含量高、金属综合回收率低于缓冷-浮选工艺，且物料复杂，准备流程长，还需要依赖于贫化电炉，应用受限等缺陷。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能耗低、金属回收率高、成本低、流程简单、物料简单、易于实现工业化应用的利用石膏渣强化回收铜熔炼渣中有价金属的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

一种利用石膏渣强化回收铜熔炼渣中有价金属的方法，包括如下步骤：

（1）将石膏渣与碳质还原剂混合均匀，进行造粒或压片，得到混合粒料或混合片料；

（2）将所得混合粒料或混合片料加入高温铜熔炼渣中；

（3）将步骤（2）所得的混合物缓慢冷却，既得缓冷渣。

上述的利用石膏渣强化回收铜熔炼渣中有价金属的方法，优选地，所述步骤（3）中，所述缓慢冷却的速度为1～10℃/min。

上述的利用石膏渣强化回收铜熔炼渣中有价金属的方法，优选地，所述步骤（1）中，石膏渣与碳质还原剂的质量比为1∶1～5∶1。

上述的利用石膏渣强化回收铜熔炼渣中有价金属的方法，优选地，所述混合粒料或混合片料中石膏的质量为高温铜熔炼渣中含铜量的2～6倍。

上述的利用石膏渣强化回收铜熔炼渣中有价金属的方法，优选地，所述高温铜熔炼渣的温度为1180～1320℃。

上述的利用石膏渣强化回收铜熔炼渣中有价金属的方法，优选地，所述石膏渣为铜冶炼厂污酸处理系统所产生的石膏废渣，或尾气、环集烟气处理产生的脱硫石膏渣。

上述的利用石膏渣强化回收铜熔炼渣中有价金属的方法，优选地，所述碳质还原剂为粉煤、碳粉、石油焦中的一种或几种。

上述的利用石膏渣强化回收铜熔炼渣中有价金属的方法，优选地，所述铜熔炼渣为闪速熔炼渣、富氧底吹熔炼渣、奥斯迈特顶吹熔炼渣、瓦纽科夫侧吹熔炼渣、白银炉熔炼渣中的一种或几种。

上述的利用石膏渣强化回收铜熔炼渣中有价金属的方法，优选地，所述造粒或压片的方法为团聚式造粒、挤压式造粒或机械压片。

上述的利用石膏渣强化回收铜熔炼渣中有价金属的方法，优选地，所述步骤（2）、（3）在渣包中进行。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、现有的铜熔炼渣中有价金属的回收处理工艺通常存在尾渣中余cu量高、能耗高、cu回收率低等不足。发明人经研究发现，在对铜熔炼渣进行处理的过程中，由于细小矿物颗粒的弥散堪布和铜氧化物的化学溶解导致现有工艺缓冷-浮选和电炉贫化有价金属回收率受限。发明人经大量研究，创新地提出了一种铜冶炼熔炼渣中有价金属的强化回收工艺，通过将石膏渣与碳质还原剂造粒，然后直接加入高温铜炉渣中，在炉渣缓冷过程完成石膏还原和熔炼渣矿相重组，缓冷过程有利于溶解态的氧化铜析出，还原形成的cas诱导铜的矿相重组，提高硫化物铜和金属铜的粒径和占比，通过控制冷却速度使体系缓慢冷却至室温，在缓冷过程中炉渣自身热量使石膏完成还原分解，生成的cas向炉渣主体迁移，使炉渣中铜等有价金属物相形态发生转变，生成易破碎、易解离、可选度高的缓冷渣，工艺简单易实现、能耗低、且有价金属回收率高。

2、本发明通过直接利用高温熔炼铜渣的热量，即可完成对其中有价金属的回收，不需要额外进行加热，大大降低了能耗，而且不需要特定的设备，工艺简单，且通过本发明的工艺，得到的易破碎、易解离、可选度高缓冷渣，经简单的后续选矿后，尾矿中的cu含量低于现有的各类铜冶炼渣处理回收工艺的尾渣中cu含量，提高了有价金属和cu的回收率。

3、本发明的工艺在炉渣缓冷阶段完成相关反应，强化有价金属的回收过程，可直接应用于生产。

4、本发明的工艺通过进一步控制体系的冷却速度为1～10℃/min，使硫化物颗粒的不断形成、缓慢长大，有利于降低cu在尾渣中的残留率，尾渣中cu的残留率低至0.2wt.%以下，甚至能低至0.15wt.%以下，能有效提高cu的回收率，而且得到的缓冷渣易破碎、易解离、可选度高，便于后续的选矿。

5、本发明的工艺通过进一步控制石膏渣与还原剂、炉渣的加入比例，有利于充分还原石膏，并在硫化剂cas充足的情况下完成铜的物相重组。

6、铜在渣中呈微细粒，甚至呈显微态、次显微态堪布于其它矿物的缝隙或晶格中，因此必须对炉渣进行磨细，方可使铜矿物单体解离，一般而言粒度在45µm以上的铜矿物颗粒可有效经济解离，过细小的颗粒不易解离，也不经济。本发明工艺得到的缓冷渣，包括fe-o-si-ca炉渣相和尺寸大于50μm的硫化物相，两者间存在明显界线，利于矿物单体解离和cu等有价金属在硫化物浮选中的高效回收。

附图说明

图1为实施例1所得缓冷渣的样品图片。

图2为原始炉渣缓冷和实施例1所得缓冷渣的xrd对比图。

图3为实施例1所得缓冷渣的sem检测结果图。

图4为实施例2所得缓冷渣的样品图片。

图5为原始炉渣缓冷和实施例2所得缓冷渣的xrd对比图。

图6为实施例2所得缓冷渣的sem检测结果图。

图7为实施例3所得缓冷渣的样品图片。

图8为原始炉渣缓冷和实施例3所得缓冷渣的xrd对比图。

图9为实施例3所得缓冷渣的sem检测结果图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

本发明通过将石膏渣与碳质还原剂按比例混合、球团（造粒或压片）成型、干燥备用。将混合粒团加入高温熔炼渣中，通过炉渣自身热量使石膏完成还原分解，生成的cas向炉渣主体迁移，使炉渣中铜等有价金属物相形态发生转变，控制冷却速度使体系缓慢冷却至室温，生成易破碎、易解离、可选度高的缓冷渣。

一种本发明的利用石膏渣强化回收铜熔炼渣中有价金属的方法，包括如下步骤：

（1）将石膏渣与碳质还原剂按比例混合均匀，进行造粒（球团/压片），得到混合粒料；

（2）将所得混合粒料加入高温铜熔融炉渣（高温铜熔炼渣）中；

（3）将步骤（2）所得的混合物缓慢冷却，既得缓冷渣。

所述步骤（3）中，所述冷却速度为1～10℃/min。

所述步骤（1）中，石膏渣和固体碳质还原剂的比例根据化学反应进行计算，石膏渣与碳质还原剂的质量比为1∶1～5∶1。

步骤（2）中所述混合粒团加入量根据炉渣含铜量进行计量，控制球粒中石膏的加入量为炉渣含铜量的2～6倍，优选2～5倍。

所述高温铜熔融炉渣的温度为工业生产排渣温度，通常为1180～1320℃。

所述石膏渣为铜冶炼厂污酸处理系统所产生的石膏废渣，或尾气、环集烟气处理产生的脱硫石膏渣。

所述碳质还原剂为粉煤、碳粉、石油焦中的一种或几种。

所述铜熔炼渣为闪速熔炼渣、富氧底吹熔炼渣、奥斯迈特顶吹熔炼渣、瓦纽科夫侧吹熔炼渣、白银炉熔炼渣中的一种或几种。

步骤（1）中所述造粒或压片的方法为团聚式造粒、挤压式造粒或机械压片等。

缓冷操作可以在各类气氛中进行，例如可以在空气气氛或惰性气体气氛进行，工艺过程中所述步骤（2）和（3）优选在渣包中进行。

本发明实施例采用的原料如下，值得说明的是，本发明采用的铜冶炼渣、石膏渣和还原剂的原料并不限于下述原料。

铜冶炼渣：

国内某闪速炼铜厂生成65%品位的冰铜，其熔炼炉渣化学组成（wt%）为：fe39.86、sio231.26、cao3.27、al2o32.31、cu1.41、ni0.01、co0.01、（ag+au）3.15g/t，记为熔炼渣a；国内某富氧底吹炼铜厂生成69%品位的冰铜，其熔炼炉渣化学组成（wt%）为fe46.56、sio227.56、cao1.27、al2o32.61、cu3.25、ni0.02、co0.01、（ag+au）5.29g/t，记为熔炼渣b。

石膏渣：

国内某铜冶炼厂污酸处理石膏渣，其化学组成（wt%）为：ca29.52、s7.94、as8.56、f4.45、c2.13、zn1.01、cu0.23，记为石膏渣a；国内某铜冶炼厂采用石灰石-石膏法处理制酸尾气生成石膏渣，其化学组成（wt%）为：ca22.52、s15.53、mg1.51、si0.34、al0.01、fe0.01，记为石膏渣b。

还原剂：

碳质燃料中粉煤由试剂商提供，其化学组成（wt%）为：c79.16、h5.11、s2.85、n1.32、记为还原剂a；碳质燃料中碳粉由试剂商提供，其化学组成（wt%）为：c87.37、h3.71、s1.47、n0.13，记为还原剂b。

实施例1

一种本发明的利用石膏渣强化回收铜熔炼渣中有价金属的方法，包括如下步骤：

（1）将石膏渣a与还原剂b按质量比5∶1进行混合制粒，控制颗粒粒径约1mm，料粒干燥待用。

（2）在n2气氛下向20g温度为1250℃的熔炼渣a中加入2g料粒，后控制降温速度为4℃/min缓冷至室温，即得缓冷渣。

本实施例由于是实验室操作，且熔炼渣a是由工厂取的冷却后的渣，因此需要将20g熔炼渣a在n2气氛下于1250℃下熔化；在实际处理过程中，工业上铜熔炼过程中产生的炉渣本身即为高温熔炼渣，温度通常为1180～1320℃，因此不需要再进行加热即可直接进行处理，且通常采用20～50t的渣包，自然而然内部的渣为无氧环境，不需要特意采用保护气氛，即使不在渣包中进行，可以采用惰性气氛保护，为了降低成本，也可以在空气气氛中进行，因为熔融渣体量很大，为熔液状态，熔融渣与石膏渣、还原剂之间的反应为固-液反应，只有表面的少量样品会被氧化，对整体不会产生实质影响，因此工业应用上对气氛没有特殊需要；而实验室案例使用样品量很少，所以需要采用保护气氛。

实际工业过程中，铜熔炼过程炉渣从炉子里放出，在渣包中冷却过程中向排渣中加料，炉渣缓冷中利用热量完成还原硫化过程，进而强化有价金属回收，上述实施例为模拟上述过程。

本实施例所得缓冷渣样品如图1所示，炉渣完全熔化并在铸铁坩埚底部沉积，样品表面疏松结构由反应生成的co2等气体逸散形成。对原始炉渣直接缓冷样品和实施例1所得缓冷渣进行xrd检测，所得结果如图2所示，对样品进行金相制样，通过sem进行分析，所得结果如图3所示。

图2的xrd检测结果所示，在氮气气氛下，熔炼渣a经熔化-缓冷后得到的主体物相为硅酸亚铁和氧化亚铁；通过本实施例工艺处理得到的缓冷渣样品中，未检测出caso4或c等物相的衍射峰，说明还原反应进行的较为彻底，本实施例中，在实验室环境中，还原硫化反应为无氧反应，采用氮气或氩气等惰性气氛均可，石膏和碳反应较完全，样品中硅酸亚铁的衍射峰强度下降明显，对应铁橄榄石炉渣结构的分解，同时出现cu5fes4、cu5fes6等硫化物和fe合金的衍射峰，上述物质在后续选矿阶段可得到有效回收。

图3中的sem图片检测结果发现，cu-fe-s冰铜粒、fe-s硫化物的粒径均大于100μm，可在硫化物浮选中的高效回收；同时上述硫化物与fe-o-si-ca炉渣相存在明显界线，利于矿物单体解离。且对图3中取点进行eds测试，得到的eds检测结果显示cu-fe-s冰铜相的化学组成（wt%）为：cu54.3、fe18.38、s26.82、si0.12、ca0.01；fe-o-si-ca炉渣相的化学组成（wt%）为：fe64.92、sio231.24、cao2.76、al2o30.21、cu0.14。

实施例2

一种本发明的利用石膏渣强化回收铜熔炼渣中有价金属的方法，包括如下步骤：

（1）将石膏渣b与还原剂a按质量比为3∶1进行混匀制片，制片压强为2mpa。

（2）取20g熔炼渣b在n2气氛中升温至1200℃，加入3g石膏压片，缓慢冷却至室温，控制冷却速度为10℃/min，即得缓冷渣。

所得样品如图4所示，炉渣完全熔化并在铸铁坩埚底部沉积，样品表面疏松结构由反应生成的co2等气体逸散形成。对原始炉渣直接缓冷样品和实施例2所得缓冷渣进行xrd检测，所得结果如图5所示，对样品进行金相制样，通过sem进行分析，所得结果如图6所示。

图5中的xrd检测结果表明，在氮气气氛下，熔炼渣b经熔化-缓冷后得到的主体物相也为硅酸亚铁和氧化亚铁；通过本实施例工艺处理得到的缓冷渣样品中，未检出caso4或c的衍射峰，说明石膏还原反应进行较为彻底，样品中硅酸亚铁的衍射峰强度下降明显，对应铁橄榄石炉渣结构的分解，同时出现cu5fes4、cu5fes6等硫化物和fe合金的衍射峰，上述物质在选矿阶段可得到有效回收。

图6中的sem图片检测结果发现，cu-fe-s冰铜粒径大于100μm，有利于cu等有价金属在硫化物浮选中的高效回收；同时硫化物与fe-o-si-ca炉渣相存在明显界线，利于矿物单体解离。且对图6中取点进行eds测试，得到的eds检测结果显示cu-fe-s冰铜相的化学组成（wt%）为：cu51.36、fe18.82、s29.06、si0.08；fe-o-si-ca炉渣相的化学组成（wt%）为：fe63.86、sio232.33、cao0.56、cu0.11。

实施例3

一种本发明的利用石膏渣强化回收铜熔炼渣中有价金属的方法，包括如下步骤：

（1）将石膏渣b与还原剂b按质量比为1∶1进行球团，控制球团直径为2mm。

（2）取20g熔炼渣a在n2气氛中升温至1250℃，加入4g球团颗粒，缓慢冷却至室温，控制冷却速度为2℃/min，即得缓冷渣。

所得样品如图7所示，炉渣完全熔化并在铸铁坩埚底部沉积，样品表面疏松结构由反应生成的co2等气体逸散形成。对原始炉渣直接缓冷样品和实施例3所得缓冷渣进行xrd检测，所得结果如图8所示，对样品进行金相制样，通过sem进行分析，所得结果如图9所示。

图8的xrd检测结果显示，通过本实施例工艺处理得到的缓冷渣样品中，未检出caso4或c的衍射峰，说明石膏分解较为彻底，样品中硅酸亚铁的衍射峰强度下降明显，对应铁橄榄石炉渣结构的分解，同时出现cu5fes4等硫化物和fe合金的衍射峰，这些物质在选矿阶段可得到有效回收。

图9中sem图片检测结果发现，cu-fe-s冰铜粒径大于50μm，有利于cu等有价金属在硫化物浮选中的高效回收；同时硫化物与fe-o-si-ca炉渣相存在明显界线，利于矿物单体解离。且对图9中取点进行eds测试，得到的eds检测结果显示cu-fe-s冰铜相的化学组成（wt%）为：cu57.51、fe15.33、s26.55、si0.11；fe-o-si-ca炉渣相的化学组成（wt%）为：fe66.12、sio230.75、cao2.56、cu0.09。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。