本发明涉及湿法冶金领域，尤其涉及一种镍钴锰三元废料的处理方法。
背景技术：
三元镍、钴、锰前驱体是三元电池的正极材料，随着锂电行业的快速发展，对高纯度的镍钴锰前驱体的需求量越来越大。锂电正极材料企业在制备三元镍钴锰前驱体生产过程中，存在因过程污染导致钙、镁、铜、铁杂质超标的废料，需要通过净化回收处理。
有鉴于此，特提出本申请。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种镍钴锰三元废料的处理方法，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种镍钴锰三元废料的处理方法，包括：
将所述镍钴锰三元废料进行预处理得到预处理液，然后使用萃取剂进行萃取，分离得到第一有机相和第一水相；
使用包括第一酸溶液在内的物料对所述第一有机相进行洗涤，分离得到第二有机相和第二水相；
使用包括第二酸溶液在内的物料对所述第二有机相进行第一反萃取，分离得到第三有机相和第三水相；
将所述第三水相除油得到镍钴锰溶液。
优选地，所述预处理包括：将所述镍钴锰三元废料经除铁钙镁后得到所述预处理液；
优选地，所述预处理液的ph值为6-7。
通常情况下，根据废料中的杂质的不同，可以通过氧化、加碱的方式除铁、氟化物去除钙镁离子的方法，得到预处理液。通过控制预处理液的ph值为6-7，有利于镍离子、钴离子、锰离子、铜离子进入到萃取剂中，提高分相效率和萃取率。
优选地，所述萃取剂包括皂化处理后的mextralv10萃取剂。
皂化处理后的mextralv10萃取剂，可以通过其皂化后含有的钠离子与镍钴锰铜离子的交换，将镍钴锰铜离子萃取到有机相，使得大部分的氟离子留在水相，其分离效果比其他萃取剂好。
可选地，所述预处理液的ph值可以为6、6.5、7以及6-7之间的任一值。
优选地，所述萃取采用多级逆流方式；
优选地，所述萃取的级数为8-12级；
优选地，每一级萃取中有机相和水相的体积比各自独立的为(0.5-2)：1。
采用多级逆流的方式进行萃取并控制萃取级数和有机相水相体积比，可以最大程度的使得镍钴锰铜金属离子进入萃取剂中，减少镍钴锰的损耗，提高有价金属收率。
可选地，所述萃取的级数可以是8级、9级、10级、11级或12级中的任意级数；每一级中有机相和水相的体积比均各自独立的可以为0.5：1、1：1、1.5：1、2：1以及(0.5-2)：1之间的任一值。
优选地，所述第一酸溶液包括硫酸水溶液；
优选地，所述硫酸水溶液的浓度为0.2-1mol/l；
优选地，所述洗涤采用多级逆流方式；
优选地，所述洗涤的级数为4-7级。
控制酸的浓度和洗涤的级数，可以减少洗涤过程中金属离子进入水相的量(尽量减少此时发生反萃取)。
可选地，所述硫酸水溶液的浓度可以为0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1.0mol/l以及0.2-1mol/l之间的任一值；所述洗涤的级数可以为4级、5级、6级或7级。
优选地，所述第二酸溶液包括硫酸水溶液；
优选地，所述第二酸溶液的浓度为1-3mol/l；
优选地，所述第一反萃取采用多级逆流方式；
优选地，所述第一反萃取的级数为7-13级；
优选地，所述第二酸溶液从倒数第2级、倒数第4级和倒数第6级进料；
优选地，所述第三水相的ph值为3.5-5。
优化第二酸溶液的浓度、第一反萃取的级数是为了使得镍钴锰尽可能多的进入水相。将硫酸分成三次分别由倒数第2级、倒数第4级和倒数第6级进料进行反萃，能够避免将硫酸一次进料导致硫酸浓度过高，酸性过强，将铜离子反萃到水相中。
可选地，所述第二酸溶液的浓度可以为1mol/l、2mol/l、3mol/l以及1-3mol/l之间的任一值；所述第一反萃取的级数可以为7级、8级、9级、10级、11级、12级或13级；所述第三水相的ph值可以为3.5、4、4.5、5以及3.5-5之间的任一值。
优选地，所述处理方法还包括：
使用包括第三酸溶液在内的物料对所述第三有机相进行第二反萃取，分离得到第四有机相和第四水相；
将所述第四水相除油得到铜溶液。
第二反萃取的目的是为了得到含铜离子的溶液，实现物料的充分利用。
优选地，所述第三酸溶液包括硫酸水溶液；
优选地，所述第三酸溶液的浓度为1-3mol/l；
优选地，所述第二反萃取采用多级逆流方式；
优选地，所述第二反萃取的级数为2-8级；
优选地，所述第四水相的ph值为5.5-7。
对第三酸溶液的浓度的优选以及采用多级逆流方式进行反萃取和限定水相的ph值，均是为了提高铜离子萃取效率，降低工艺成本。
可选地，所述第三酸溶液的浓度可以为1mol/l、2mol/l、3mol/l以及1-3mol/l之间的任一值；所述第二反萃取的级数可以为2级、3级、4级、5级、6级、7级或8级；所述第四水相的ph值可以为5.5、6、6.5、7以及5.5-7之间的任一值。
优选地，使用活性炭进行所述除油。
使用活性炭，利用其吸附性能对水相中残余的油份物质(有机相)进行脱除，同时也脱除大部分的toc。
优选地，所述的处理方法还包括对所述镍钴锰溶液进行脱toc处理；
优选地，所述脱toc处理使用树脂脱除；
优选地，所述镍钴锰溶液进行脱toc处理之前调节ph值至1-4；
优选地，所述镍钴锰溶液进所述树脂的流量为3-8bv/h。
经过除油得到的镍钴锰溶液，仍然存在toc超标的风险，利用树脂对toc进行吸附脱除，得到合格的镍钴锰溶液；af5树脂的脱除效果最好。
可选地，所述镍钴锰溶液进行脱toc处理之前调节ph值可以是1、2、3、4以及1-4之间的任一值；所述镍钴锰溶液进所述树脂的流量可以为3bv/h、4bv/h、5bv/h、6bv/h、7bv/h、8bv/h以及3-8bv/h之间的任一值。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本申请提供的镍钴锰三元废料的处理方法，将镍钴锰三元废料进行预处理后，利用萃取剂将镍钴锰铜离子萃取到有机相；再经过酸溶液洗涤将杂质元素离子例如氟离子、钠离子等分离到水相；经第一反萃取将镍钴锰离子萃取到水相中、铜离子保留在有机相中，得到镍钴锰溶液；该方法操作简单，能够有效的将废料中的杂质以及预处理中引入的杂质分离出去，得到纯度高、品质好的镍钴锰溶液。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk(k为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
首先对本申请实施例使用的部分试剂进行说明：
mextralv10萃取剂，全称：2-乙基-2,5-二甲基己酸，分子式c10h20o2，分子结构式：
af5树脂购自朗盛化学(中国)有限公司。
实施例1
本实施例提供一种镍钴锰三元废料处理方法，该三元废料中含有铁、钙、镁、铜等杂质；将该三元废料经氧化、加碱沉淀除铝铁，过滤后再经氟化物除钙镁获得预处理液。
预处理液的化学成分如下表1所示：
表1预处理液的化学成分
萃取：
采用皂化处理后的mextralv10萃取剂，以有机相和水相1：1的相比(体积比)进行10级逆流萃取，分离得到第一有机相和第一水相；
洗涤：
采用0.5mol/l硫酸对第一有机相进行6级逆流洗涤，分离得到第二有机相和第二水相；
第一次反萃：
采用2mol/l硫酸对第二有机相进行7级逆流反萃取，硫酸分别由倒数第2级、倒数第4级和倒数第6级进料，分离得到第三有机相和第三水相；第三水相的ph为5；
第二次反萃：
采用2mol/l硫酸对第三有机相进行5级逆流反萃取，分离得到第四有机相和第四水相；第四水相的ph值为6；
活性炭除油：
第三水相、第四水相分别进行活性炭除油获得第五水相和硫酸铜溶液；
除toc：
第五水相经硫酸调节ph至2.5，经af5树脂进行toc吸附(进液流量4bv/h)，出液即硫酸镍钴锰合格溶液，硫酸镍钴锰合格溶液检测数据见表2：
表2硫酸镍钴锰合格溶液化学成分表
由表1和表2对比可知，使用本申请提供的镍钴锰三元废料的处理方法，能够有效的去除废料中的铜、铁、铝、镁、钙以及除钙镁过程中引入的氟。
实施例2
本实施例提供一种镍钴锰三元废料处理方法，该三元废料中含有铁、钙、镁、铜等杂质；将该三元废料经氧化加碱沉淀除铝铁，过滤后再经氟化物除钙镁获得预处理液。
预处理液的化学成分如下表3所示：
表3预处理液的化学成分
萃取：
采用皂化处理后的mextralv10萃取剂，以有机相和水相0.5：1的相比(体积比)进行8级逆流萃取，分离得到第一有机相和第一水相；
洗涤：
采用0.2mol/l硫酸对第一有机相进行4级逆流洗涤，分离得到第二有机相和第二水相；
第一次反萃：
采用1mol/l硫酸对第二有机相进行10级逆流反萃取，硫酸分别由倒数第2级、倒数第4级和倒数第6级进料，分离得到第三有机相和第三水相；第三水相的ph为3.5；
第二次反萃：
采用1mol/l硫酸对第三有机相进行2级逆流反萃取，分离得到第四有机相和第四水相；第四水相的ph值为7；
活性炭除油：
第三水相、第四水相分别进行活性炭除油获得第五水相和硫酸铜溶液；
除toc：
第五水相经硫酸调节ph至4，经af5树脂进行toc吸附(进液流量3bv/h)，出液即硫酸镍钴锰合格溶液，硫酸镍钴锰合格溶液检测数据见表4：
表4硫酸镍钴锰合格溶液化学成分表
由表3和表4对比可知，使用本申请提供的镍钴锰三元废料的处理方法，能够有效的去除废料中的铜、铁、铝、镁、钙以及除钙镁过程中引入的氟。
实施例3
本实施例提供一种镍钴锰三元废料处理方法，该三元废料中含有铁、钙、镁、铜等杂质；将该三元废料经氧化加碱沉淀铝铁，铁过滤后再经氟化物除钙镁获得预处理液。
预处理液的化学成分如下表5所示：
表5预处理液的化学成分
萃取：
采用皂化处理后的mextralv10萃取剂，以有机相和水相2：1的相比(体积比)进行12级逆流萃取，分离得到第一有机相和第一水相；
洗涤：
采用1mol/l硫酸对第一有机相进行7级逆流洗涤，分离得到第二有机相和第二水相；
第一次反萃：
采用3mol/l硫酸对第二有机相进行13级逆流反萃取，硫酸分别由倒数第2级、倒数第4级和倒数第6级进料，分离得到第三有机相和第三水相；第三水相的ph为4；
第二次反萃：
采用3mol/l硫酸对第三有机相进行8级逆流反萃取，分离得到第四有机相和第四水相；第四水相的ph值为5.5；
活性炭除油：
第三水相、第四水相分别进行活性炭除油获得第五水相和硫酸铜溶液；
除toc：
第五水相经硫酸调节ph至1，经af5树脂进行toc吸附(进液流量8bv/h)，出液即硫酸镍钴锰合格溶液，硫酸镍钴锰合格溶液检测数据见表6：
表6硫酸镍钴锰合格溶液化学成分表
由表5和表6对比可知，使用本申请提供的镍钴锰三元废料的处理方法，能够有效的去除废料中的铜、铁、铝、镁、钙以及除钙镁过程中引入的氟。
对比例1
本对比例提供一种镍钴锰三元废料处理方法，该三元废料中含有铁、钙、镁、铜等杂质；将该三元废料经氧化、加碱沉淀除铝铁，过滤后再经氟化物除钙镁获得预处理液。
预处理液的化学成分如下表7所示：
表7预处理液的化学成分
萃取：
采用皂化处理后的mextralv10萃取剂，以有机相和水相1：1的相比(体积比)进行10级逆流萃取，分离得到第一有机相和第一水相；
第一次反萃：
采用2mol/l硫酸对第二有机相进行7级逆流反萃取，硫酸分别由倒数第2级、倒数第4级和倒数第6级进料，分离得到第三有机相和第三水相；第三水相的ph为5；
第二次反萃：
采用2mol/l硫酸对第三有机相进行5级逆流反萃取，分离得到第四有机相和第四水相；第四水相的ph值为6；
活性炭除油：
第三水相、第四水相分别进行活性炭除油获得第五水相和硫酸铜溶液；
除toc：
第五水相经硫酸调节ph至2.5，经af5树脂进行toc吸附(进液流量4bv/h)，出液即硫酸镍钴锰合格溶液，硫酸镍钴锰合格溶液检测数据见表8：
表8硫酸镍钴锰合格溶液化学成分表
由对比例1中表8和实施例中表2和对比可知，在采用皂化处理后的mextralv10萃取剂进行萃取后，不进行负载有机洗涤，有机相夹带的氟离子会随着第一次反萃过程带入硫酸镍钴锰溶液中，氟离子存在超标风险。
本申请提供的镍钴锰三元废料的处理方法，工艺流程短，在提纯工艺中并没有引入新的金属杂质，得到的镍钴锰三元溶液、铜溶液纯度高，品质好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。