一种从含稀土磷矿中分离磷富集稀土的方法与流程

本发明涉及一种从含稀土磷矿中分离磷富集稀土的方法，属于选矿
技术领域：
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背景技术：
：稀土(re)元素是指元素周期表中的镧系元素镧(la)、镨(pr)、钕(nd)、铈(ce)、钷(pm)、钐(sm)、铒(er)、钆(gd)、铽(tb)、铕(eu)、镱(yb)、镝(dy)、钬(ho)、铥(tm)、镥(lu)和同族中的钪(sc)和钇(y)共17种元素，称为稀土元素，简称稀土。稀土元素特殊的电子结构和独特的物理化学性质，使得稀土元素的化学、光学、磁学以及核性能等特性在不同领域得到广泛应用。在传统产业，稀土主要应用于冶金机械、石油化工、玻璃陶瓷、生物和农业等领域。高新技术市场和新功能材料产业中稀土元素的开发和应用才是其真正的方向和价值。稀土元素因为含有未充满的4f电子用于制备发光材料，发光电源材料和激光材料等；利用稀土元素的磁性制备高性能的稀土永磁材料；稀土贮氢材料、催化剂材料、功能陶瓷和高温结构陶瓷材料等都利用了稀土元素的独特性能，丰富了高新技术产业。随着对稀土元素的深入研究，稀土将占据国民经济和国防尖端领域中无法取代的领先位置，稀土材料的应用亦将成为拉动国民产业和国家发展的中坚力量。稀土素有“工业维生素”的美称，是极为重要的战略资源。稀土除了以独立的稀土矿资源存在外，还广泛伴生在其他金属、非金属矿中，最主要的伴生稀土的资源有磷矿和铝土矿，其中部分铝土矿中稀土含量可达0.1％左右，在铝土矿生产氧化铝过程中，稀土几乎全部进入赤泥，富集比很低，目前经济回收十分困难。由于稀土磷酸盐溶解度远低于钙磷酸盐，稀土的离子半径(0.848～0.106nm)与ca2+(0.106nm)很接近，稀土往往通过化学共沉淀方式以超显微稀土磷酸盐胞体状态赋存在磷块岩中，部分磷矿中稀土含量高，具备工业开发价值。含稀土磷块岩主要集中在俄罗斯、美国、越南、埃及、中国等国家。其中俄罗斯磷矿中稀土品位最高，如希宾磷灰石中稀土品位为0.5％-5％，科拉(kola)半岛上各磷矿床的稀土平均品位为0.5％-0.67％，此外，美国的田纳西州、佛罗里达州和爱达荷州也分布大量含稀土的磷矿，其稀土平均品位达0.05％左右。世界磷矿总储量约为1000亿吨，稀土平均含量为0.5‰，估计世界磷矿中伴生的稀土总量为5000万吨。由于磷矿一般都采用酸法加工，磷矿中伴生稀土较铝土矿中易于综合回收利用，随着独立稀土矿物的大量开发和廉价销售，稀土资源日益紧缺，含稀土磷矿未来将有可能成为仅次于独立稀土矿的重要稀土资源。在一些地区，含稀土磷块岩中磷和稀土都主要赋存在胶磷矿中，稀土与磷关系十分密切，主要以超显微稀土磷酸盐胞体和类质同像形式赋存在胶磷矿中，物理选矿不能单独分选稀土，稀土只能随磷一起富集。受磷的选矿富集比限制，物理选矿过程中，磷和稀土都只能富集1.4倍左右，物理选矿精矿中稀土品位通常只能达到0.13～0.21％，这样含量的稀土物理选矿精矿，在后续浸出提取液中浓度通常只能达到0.5～1g/l，而且在浸出液中含有160～250倍于稀土的磷，给稀土的分离带来极大的困难。由于稀土磷酸盐溶解度很低，磷和稀土极易形成稀土磷酸盐沉淀，溶液中稀土浓度太低，后续分离成本非常高，从含磷溶液中经济分离稀土变得十分困难。如何预先分离磷、富集稀土，最大限度降低稀土精矿中的磷的含量，提高稀土精矿中稀土含量，是含稀土磷矿中稀土经济提取的关键瓶颈技术。目前，含稀土磷矿中分离提取稀土的方法主要有硫酸法、盐酸法、硝酸法、磷酸法等方法。硫酸法通过控制硫酸和含稀土磷矿的反应条件，可以控制稀土主要进入磷石膏渣，也可以控制稀土主要进入溶液，稀土主要进入磷石膏中的情况，稀土和磷的分离效果较好，但需要从磷石膏中再浸出稀土，再次浸出稀土难度较大，稀土主要进入浸出溶液中的情况，需要从浸出溶液中分离稀土，从高酸度的磷酸溶液中分离回收稀土的难度同样很大；盐酸法对碳酸盐和磷灰石具有很好的溶解性，可以彻底地分解含稀土磷矿，磷的浸出率可以达到99％以上，稀土浸出率亦达到了85％以上，但在高酸度的盐酸和磷酸混合溶液中分离回收稀土的难度很大。硝酸法浸出提取稀土的情形与盐酸相似，但浸出率比盐酸法略低，硝酸钙可结晶成产品，同样的问题是在高酸度的硝酸和磷酸混合溶液中分离回收稀土的难度很大；磷酸法通过控制磷酸和含稀土磷矿的反应条件，可以控制稀土主要进入浸出渣，也可以控制稀土主要进入溶液，和硫酸法不同的是，稀土主要进入浸出渣时，稀土得到了一定程度的富集，稀土主要进入溶液中时，和硫酸法情形非常相似。为了降低稀土的提取分离成本，预先分离除去含稀土磷矿中含量最高的钙、磷等成分，富集提高稀土含量具有重大意义。对含稀土磷矿中稀土分离富集研究得比较多的主要有硫酸法和磷酸法。硫酸法分离稀土是通过控制硫酸和含稀土磷矿的反应条件来控制稀土的走向，使稀土进入磷石膏渣中而和磷分离，磷和稀土分离效果良好，在二水物法工艺中，大约70％的稀土进入磷石膏，在半水物法工艺中，稀土几乎全部进入磷石膏，但一吨含稀土磷矿将产生1.4～1.6吨磷石膏渣，稀土含量被明显稀释了，达不到富集的目的，此外，从磷石膏中提取稀土难度非常大，导致从磷石膏中提取稀土的成本非常高。磷酸法分离稀土是通过控制磷酸和含稀土磷矿的反应条件来控制稀土的走向，使稀土主要进入磷浸出渣中而和磷分离，最佳条件下，约85％左右的稀土进入渣中，稀土在浸出渣中得到一定富集，但磷与稀土的分离程度有限，控制条件非常困难，稀土富集程度不高，稀土和磷的分离效果很不稳定，难以产业化。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有技术工艺存在的缺陷，提供一种从含稀土磷矿中分离磷富集稀土的方法，本发明是这样实现的：本发明在彻底查明稀土主要以超显微稀土磷酸盐胞体的形式赋存在胶磷矿中这一特点的基础上，研究提出并采用低浓度酸选择性浸出胶磷矿中磷和钙，使稀土主要保留在浸出渣中，从而实现预分离除去磷、钙，富集提高稀土品位，为后续稀土的经济浸出提取奠定基础。具体的，本发明将含稀土磷矿破碎、磨矿至矿石粒度-0.074mm部分含量占全部矿石的60～90％，用反浮选方法获得含稀土磷矿浮选精矿。在浮选精矿中加入质量为矿石量4～10倍，浓度5～20％盐酸、硝酸、氟硅酸、亚硫酸(二氧化硫溶液)、磷酸中的一种或几种，常温搅拌浸出0.5～3小时，澄清、过滤、洗涤，浸出渣采用上述稀酸循环浸出处理3次，获得最终的稀土化学浸出选矿精矿；在化学精矿中加入化学选矿相同的高浓度酸，加热至50～90℃，浸出提取稀土，过滤、洗涤，滤渣集中处理，滤液为含稀土溶液；含稀土溶液采用萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法回收制备稀土氧化物产品。滤液加入钙化学计量的浓硫酸，沉淀回收优质石膏，再生回收浸出脱磷、钙的酸。通常采用高浓度酸和含稀土磷矿作用，磷与稀土被同步浸出，除硫酸外，溶液中通常含有大量的浸出酸和磷酸，由于含稀土磷矿中稀土含量很低，浸出液中磷的浓度一般为稀土浓度的160～250倍，磷和稀土的溶度积非常低，关系十分密切，在含磷溶液中，特别是高酸度的磷酸溶液中，分离稀土的难度非常大。本发明根据稀土磷酸盐溶解度远远小于钙磷酸盐，稀土是以超显微稀土磷酸盐胞体的形式赋存在胶磷矿中这一特性，采用低浓度的盐酸、硝酸、氟硅酸、亚硫酸(二氧化硫溶液)、磷酸中的一种或几种，选择性浸出浮选精矿中的磷和钙，使稀土磷酸盐保留在浸出渣得以富集，从而实现磷和钙与稀土的预分离，使稀土精矿品位得到明显提高，优化条件下，含稀土磷矿浮选精矿中re2o3含量可从0.13％提高到0.92％，富集了7倍，p2o5含量从31.89％降低至1.87％，成功实现了磷与稀土的预分离，为降低稀土提取酸用量，提高稀土提取反应器效率，降低稀土提取成本奠定重要基础。在含稀土磷矿化学选矿溶液中，加入钙化学计量的浓硫酸，沉淀溶液中钙，以获得优质石膏，溶液中钙的沉淀率可达96.95％，可综合利用含稀土磷矿中钙资源，不仅产生经济效益，还减少了常规湿法磷酸磷石膏的排放，降低环境压力。同时还再生了化学选矿用酸，可采用适当的方法回用，显著降低稀土提取成本。综上所述，本发明采用低浓度酸对含稀土磷矿进行稀土化学选矿，使99.23％的磷和稀土预先分离，稀土含量富集7倍，稀土化学选矿浸出溶液加入钙化学计量的浓硫酸，可沉淀获得优质石膏，钙的沉淀率可达96.95％，同时再生低浓度挥发生酸，化学选矿条件温和，选矿富集效果好，能耗低，为后续稀土经济提取分离奠定重要基础。本发明的技术方案较现有技术中其他选矿富集方法有突出的实质性特点和显著的进步，主要体现在以下方面：(1)对含稀土磷矿中稀土分离富集研究得比较多的主要有硫酸法和磷酸法。硫酸法没有查明稀土进入磷石膏渣机理，也没有查明稀土在磷石膏渣中的赋存状态，所选择的稀土提取分离技术只是凭经验方案。磷酸法也没有查明稀土进渣的机理，而且对浸出效果不稳定的机理也未阐释清楚。本发明通过对含稀土磷矿中稀土元素赋存状态的深入研究，发现稀土磷酸盐的溶解度远低于钙磷酸盐，仅为钙磷酸盐的万分之几到十万分之几，稀土主要以稀土磷酸盐超显微胞体的形式赋存在胶磷矿中，稀土磷酸盐与钙磷酸盐物理化学性质存在非常大的差异，可以利用这一差异，调控化学反应条件，使磷和稀土得以预分离。这是本发明的重要科学基础。(2)硫酸法和磷酸法都是利用酸效应与沉淀效应以及吸附效应的差异来分离富集稀土，通过调控酸度及反应条件来，但没有查明酸效应与沉淀效应的差异范围，从而难以控制稀土分离富集的有效范围与程度。本发明根据理论计算各种酸的酸效应与稀土磷酸盐和钙磷酸盐的沉淀效应浓度，通过调控各种酸溶液浓度，确保酸效应高于钙磷酸盐沉淀效应而低于稀土磷酸盐沉淀效应，即可选择性浸出磷，使稀土保留在浸出渣中而得以富集。这是本发明重要理论依据。(3)如含稀土磷矿浮选精矿re2o3含量为0.13％，则硫酸法进入石膏渣中的稀土含量将降低至0.093～0.081％，磷酸法的稀土能够富集0.65％左右，但未能实现磷与稀土的有效分离，稀土回收率只能达到85％，且效果不稳定。本发明通过调控各种酸溶液的浓度，采用循环浸出常温化学选矿的方法，含稀土磷矿浮选精矿中re2o3含量可从0.13％提高到0.92％，富集了7倍，p2o5含量从31.89％降低至1.87％，99.23％的p2o5得以与稀土预先分离的同时，re2o3仅损失8.1％，获得十分的优异分选效果。本发明采用酸浓度低，来源广泛，常温浸出，节省能源，反应条件温和，环境友好，为降低稀土提取酸用量，提高稀土提取反应器效率，降低稀土提取成本奠定重要基础。这是本发明的重大实践突破。(4)硫酸法获得的磷石膏中含有大量硅、铝、铁、钛等成分，难以得到优质石膏，磷酸法可以得到优质石膏，但不能综合回收含稀土磷矿中的氟资源。本发明根据化学反应原理，在化学选矿溶液中添加钙化学计量的浓硫酸，沉淀出优质石膏的同时，使化学选矿的稀酸得以再生，提高了资源利用效率，减少了环境污染，使化学选矿用酸得以循环利用，减少了材料消耗，降低了生产成本。本发明的研究过程中主要面临如下技术问题：含稀土磷矿中稀土含量通常很低，稀土经济提取的前提是首先要能够把稀土含量富集到一定程度，这是含稀土磷矿中稀土经济提取分离的关键技术瓶颈。在研究本发明技术方案过程中，本发明的发明人首先试图采用物理选矿方法富集提高稀土含量。稀土赋存状态研究结果表明，稀土主要以稀土磷酸盐超显微胞体的形式赋存在胶磷矿中，物理选矿不能单独分选稀土。受磷的选矿富集比限制，物理选矿过程中，磷和稀土都只能富集1.4倍左右，物理选矿精矿中稀土品位通常只能达到0.13～0.21％，这样含量的稀土物理选矿精矿，在后续浸出提取液中浓度通常只能达到0.5～1g/l，而且通常是在高酸度条件下，稀土的提取分离成本非常高，难以经济分离获得稀土。稀土主要以稀土磷酸盐超显微胞体的形式赋存在胶磷矿中，稀土的分离富集只能依靠化学手段。进一步的研究发现，稀土磷酸盐的溶解度远低于钙磷酸盐，仅为钙磷酸盐的万分之几到十万分之几，稀土磷酸盐与钙磷酸盐物理化学性质存在非常大的差异，因此，我们需要解决的关键问题是：寻找一种能够选择性溶解除稀土磷酸盐以外成分，或者选择性溶解稀土的药剂，使稀土得以和成分分离并得以富集。硫酸虽然能够溶解钙磷酸盐和碳酸盐，但形成了微溶于水的石膏，稀土虽然能够大部分进入石膏而和磷分离，但1吨磷矿将产生1.4～1.6磷石膏渣，稀土含量被明显稀释了，达不到富集的目的。鉴于此原因，我们选择钙盐溶解度大的酸作为化学选矿药剂，通过调控选矿酸度，控制钙磷酸盐、钙碳酸盐溶解进入溶液，而稀土依然保留在渣中，使磷与稀土得以分离，稀土得以富集。要使酸效应大于钙磷酸盐的沉淀效应，而低于稀土磷酸盐的沉淀效应，中等强度的酸应当是首选。硫酸和磷矿作用生成微溶于水的石膏，不利于稀土富集，首先被放弃，磷酸不增加体系成分，应当是首选，但一方面，磷和稀土的溶度积很低，磷含量低时，磷和稀土极易形成沉淀，另一方面，磷浓度高时，磷又会和稀土形成络合物，使稀土溶解，磷酸酸性弱，浓度低时钙磷酸盐溶解不完全，浓度高时，稀土又随磷一同浸出，磷与稀土的分离程度有限，控制条件非常困难，稀土富集程度不高，稀土和磷的分离效果很不稳定，难以控制。试验之初，磷与稀土都被浸出，只是磷浸出率高于稀土浸出率，没有达到磷与稀土分离，稀土富集的目的，后来经过大量试验和理论分析，通过调控浸出酸度、液固比、浸出时间、浸出温度、循环浸出等工艺流程与工艺参数，才逐步实现了选择性浸出磷，富集稀土的目的。附图说明图1是本发明的从含稀土磷矿中分离磷富集稀土的方法的工艺流程。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。本发明的关键点主要在于：(1)通过对含稀土磷矿中稀土元素赋存状态的深入研究，发现稀土磷酸盐的溶解度远低于钙磷酸盐，仅为钙磷酸盐的万分之几到十万分之几(见表1)，稀土主要以稀土磷酸盐超显微胞体的形式赋存在胶磷矿中，稀土磷酸盐与钙磷酸盐物理化学性质存在非常大的差异，(2)通过调控酸溶液浓度，确保酸效应高于钙磷酸盐沉淀效应而低于稀土磷酸盐沉淀效应，即可选择性浸出磷，使稀土保留在浸出渣中而得以富集，(3)通过调控酸溶液浓度与浸出温度，确保酸效应远高于稀土磷酸盐和钙磷酸盐的沉淀效应，即可浸出稀土精矿中稀土与磷，(4)通过测试化学选矿溶液中钙的含量和浓硫酸含量，加入钙化学计量的浓硫酸，调控沉淀石膏工艺技术条件，搅拌反应沉淀出优质石膏。表1主要磷酸盐在水中的溶度积化合物lapo4·3h2ogdpo4·h2ocepo4dypo4ybpo4ca3(po4)2caco3caf2溶度积3.7×10-235.8×10-231.13×10-233.6×10-238.2×10-232×10-292.8×10-92.7×10-11溶解度g/l1.75×10-92.06×10-97.90×10-101.54×10-92.43×10-92.21×10-45.3×10-31.89×10-4主要的参数或条件：(1)含稀土磷矿浮选精矿循环浸出化学选矿流程，如图1。(2)含稀土磷矿浮选精矿化学选矿富集稀土的工艺条件①将含稀土磷矿破碎、磨矿至矿石粒度-0.074mm部分含量占全部矿石的60～90％，用反浮选方法获得含稀土磷矿浮选精矿；②化学选矿条件：酸种类：盐酸、硝酸、氟硅酸、亚硫酸(二氧化硫溶液)、磷酸中的一种或几种；酸浓度：5～20％；酸用量(以稀释后酸计)：矿石量4～10倍；浸出选矿时间：0.5～3小时；浸出温度：常温；搅拌强度：以矿石全部浮起为度。③沉淀石膏条件：硫酸用量：钙化学计量理论量；硫酸浓度：98.3％浓硫酸；加入方法：慢慢沿器壁滴加；反应时间：180～360分钟；搅拌强度：以固体物质完全浮起为度。以下实施例中涉及的数值、份数或比例如无标注，均为质量数值、质量份数或质量比例。其中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。实施例1：取p2o5含量31.89％，re2o3含量0.13％的含稀土磷矿浮选精矿10公斤，加入100公斤浓度为5％的盐酸、硝酸、氟硅酸、亚硫酸(二氧化硫溶液)、磷酸中的一种或几种，常温搅拌浸出3小时，澄清、过滤、洗涤。此时滤渣中re2o3含量0.59％，p2o5含量14.47％，p2o5浸出率90.43％，re2o3损失率1.02％。在滤渣加入与化学选矿同种的高浓度酸，加热至70℃浸出稀土，浸出提取稀土，过滤、洗涤，滤渣集中处理，滤液为含稀土溶液；含稀土溶液采用萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法回收制备稀土氧化物产品。滤液加入钙化学计量的浓硫酸，沉淀回收优质石膏，再生回收浸出脱磷、钙的酸。实施例2：取p2o5含量31.89％，re2o3含量0.13％的含稀土磷矿浮选精矿10公斤，加入80公斤浓度为10％的盐酸、硝酸、氟硅酸、亚硫酸(二氧化硫溶液)、磷酸中的一种或几种，常温搅拌浸出2小时，澄清、过滤、洗涤。此时滤渣中re2o3含量0.61％，p2o5含量12.36％，p2o5浸出率92.22％，re2o3损失率6.01％。在滤渣加入与化学选矿同种的高浓度酸，加热至70℃浸出稀土，浸出提取稀土，过滤、洗涤，滤渣集中处理，滤液为含稀土溶液；含稀土溶液采用萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法回收制备稀土氧化物产品。滤液加入钙化学计量的浓硫酸，沉淀回收优质石膏，再生回收浸出脱磷、钙的酸。实施例：取p2o5含量31.89％，re2o3含量0.13％的含稀土磷矿浮选精矿10公斤，加入60公斤浓度为15％的盐酸、硝酸、氟硅酸、亚硫酸(二氧化硫溶液)、磷酸中的一种或几种，常温搅拌浸出1小时，澄清、过滤、洗涤。此时滤渣中re2o3含量0.71％，p2o5含量9.05％，p2o5浸出率94.94％，re2o3损失率10.01％。在滤渣加入与化学选矿同种的高浓度酸，加热至70℃浸出稀土，浸出提取稀土，过滤、洗涤，滤渣集中处理，滤液为含稀土溶液；含稀土溶液采用萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法回收制备稀土氧化物产品。滤液加入钙化学计量的浓硫酸，沉淀回收优质石膏，再生回收浸出脱磷、钙的酸。实施例4：取p2o5含量31.89％，re2o3含量0.13％的含稀土磷矿浮选精矿10公斤，加入40公斤浓度为20％的盐酸、硝酸、氟硅酸、亚硫酸(二氧化硫溶液)、磷酸中的一种或几种，常温搅拌浸出1小时，过滤、洗涤。此时滤渣中re2o3含量0.68％，p2o5含量4.34％，p2o5浸出率97.92％，re2o3损失率20.81％。在滤渣加入与化学选矿同种的高浓度酸，加热至70℃浸出稀土，浸出提取稀土，澄清、过滤、洗涤，滤渣集中处理，滤液为含稀土溶液；含稀土溶液采用萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法回收制备稀土氧化物产品。滤液加入钙化学计量的浓硫酸，沉淀回收优质石膏，再生回收浸出脱磷、钙的酸。实施例5：取p2o5含量31.89％，re2o3含量0.13％的含稀土磷矿浮选精矿10公斤，加入30公斤浓度为8％的盐酸、硝酸、氟硅酸、亚硫酸(二氧化硫溶液)、磷酸中的一种或几种，常温搅拌浸出1小时，澄清、过滤，滤渣再按上述方式循环浸出处理两次，最终浸出渣澄清、过滤、洗涤。此时滤渣中re2o3含量0.92％，p2o5含量1.87％，p2o5浸出率99.23％，re2o3损失率8.1％。在滤渣加入与化学选矿同种的高浓度酸，加热至70℃浸出稀土，浸出提取稀土，过滤、洗涤，滤渣集中处理，滤液为含稀土溶液；含稀土溶液采用萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法回收制备稀土氧化物产品。滤液加入钙化学计量的浓硫酸，沉淀回收优质石膏，再生回收浸出脱磷、钙的酸。上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。当前第1页12