本发明涉及一种用于连续生产无水氟化氢的喷动流化床反应器及其工艺。
背景技术：
：无水氟化氢是一种重要的基础化工原料，所生产的有机氟化物、无机氟化盐等产品广泛应用于氟化工、石油化工、原子能工业等。我国的氟资源主要以萤石矿和磷矿的形式存在，其中萤石基础储量居世界第1位，萤石是我国生产氟化氢的主要原料。长期以来，以萤石(ca2f)为原料的回转窑工艺是生产无水氢氟酸的主流工艺。在回转窑反应中主要发生以下反应：caf2+h2so4→caso4+2hf该工艺在国内外工业应用比较成熟。但该过程存在工艺过程复杂、设备笨重、腐蚀严重、投资大、热效率低、能耗高及处理低品位萤石矿时效率低等问题。除此之外，以萤石为原料生产氟化氢的工艺还有淤浆法和气相法。cn201210489798.1公开了一种气-固-液三相联合生产氟化氢的淤浆工艺，萤石粉在流化状态下与高温氟化氢气体和硫酸蒸汽反应并热交换后，连续进入过量硫酸形成的液相搅拌反应器中反应。该工艺中液相还可为其它液相，但该工艺普遍存在的问题是液相溶剂损耗大，回收困难，成本较高。气相法工艺较其他两种工艺具有流程简单、耗能低和反应迅速等优点，具有一定优势。该工艺可以通过流化床以及移动床等反应器实现。us3278265中提出了一种气相法流化床制备氟化氢工艺，该工艺中采用多层流化床反应器，萤石从反应器顶部加入，流化气体(水蒸气、三氧化硫、硫酸的混合物)从反应器底部进入，两者逆流接触，萤石颗粒和硫酸钙颗粒在流化气体的作用下呈鼓泡流化状态，并在重力的作用下沿下降管逐层下移，最后从流化床底部出料。但由于反应物萤石颗粒的粒径较小，颗粒间强范德华力易导致团聚结块，反应器内萤石粉的流化和层间传递都极难实现，这也导致该工艺目前尚未有工业化应用实例。us4120939中提出了一种气相法移动床制备氟化氢工艺。萤石从反应器顶部加入，流化气体(水蒸气、三氧化硫、硫酸、氟化氢的混合物)从反应器底部进入，两者逆流接触。通过控制颗粒粒径和流化气速，使萤石颗粒以一定的速度下降并逐步反应变成硫酸钙，最后从反应器底部出料。萤石颗粒在反应器内的停留时间约为5～30s。但是移动床反应器对莹石颗粒、以及硫酸钙/莹石复合颗粒的球形度和流动性要求极高，否则极易造成团聚结块、沟流短路，进而导致转化率降低甚至系统崩溃。因此如果能够对粘结、聚团现象进行有效的调控和防止，将对气相法萤石生产工艺的进步起到至关重要的作用。结合萤石颗粒的流化特性，其在流化床中为分层流态化，上层可以很好地流化，而下层萤石颗粒由于粘结团聚不能流化，形成固定床；且随着反应的逐步进行，固体颗粒会逐渐由氟化钙转变为产物硫酸钙，加之反应过程中通入水蒸气，颗粒之间粘性力显著增加，聚团变得更加明显。本发明以喷动床和流化床组合反应器为反应装置，可以有效地改善萤石颗粒分层流化中下层颗粒团聚结块的问题。在喷动床中，喷动区流股的强大剪切力可破碎床层底部聚团，同时也可通过在环隙区增加流化气体流股来控制和消除聚团。综上所述，喷动流化床反应器可有效抑制颗粒团聚，改善萤石颗粒的流化形成，特别适用于气相法生产氟化氢技术。技术实现要素：本发明的目的是提供一种用于生产氟化氢的喷动床-流化床复合反应器以及采用该反应器生产无水氟化氢的工艺。该反应装置及生产工艺能够在一个反应器中形成喷动流化床和流化床两个反应区域，达到调控和(或)消除结块、聚团的目的。本发明提供的一种喷动流化床-流化床复合的反应器，包括：反应器下部的喷动流化床，包括直管段圆筒和所述圆筒下面的缩径段部分，缩径段具有向下逐渐减小的内径，并在其底部具有进气孔和从外向内穿过所述缩径段的多个小孔，且喷动床底部由封闭外壳封闭与外界隔开，此处所述的进气孔是喷动气入口，而缩径段的小孔是流化气入口；反应器上部的流化床，包括流化床直筒段及直筒段上部的扩大段，直筒段部分是作为主要的反应区域，而扩大段是防止颗粒夹带所设；喷动流化床设有产品出料口，流化床设有固体萤石进料口；反应器外部加热炉。根据本发明所述的喷动流化床-流化床复合反应器，主要由喷动流化床和流化床两个反应区域连接而成，两个反应区域之间设有气体分布板，这样，就保证两反应区域之间的气体流动是连续的。根据本发明，所述的喷动流化床反应区域与流化床反应区域的高度比在1:5-5:1范围内变化，优选1:4-4:1，更优选1：2-2:1。固体颗粒之间的交换，通过两区域之间设置的下料管实现，下料管离壁面的距离和离床中心的距离的比例在1:50-50:1之间变化，优选1:20-20:1，更优选1:10-10:1。根据反应速率及所需的输送量来设置下料管，至少设置1个，优选2-4个。下料管的内径至少是颗粒粒径6倍，优选为颗粒粒径的10倍以上。下料管可以设置在喷动流化床区域料位以上，也可以设置在料位以下。喷动流化床反应区域喷动气流上方设置有至少一个锥形挡板，所述挡板具有向下逐渐增加的外径且在其顶端封闭，且其底端与所述圆筒的内壁隔开，锥形挡板一方面阻挡喷动气流夹带的颗粒堵塞气体分布板，另一方面起到气体预分布器的作用。根据本发明，所述液体喷射口位置与所述喷动流化床区域的缩径段底部垂直距离占所述喷动流化床区域总长度的20-90％，优选30-80％，更优选60-70％。根据本发明，所述的萤石颗粒进料位置与所述反应器的缩径段底部垂直距离占所述喷动流化床区域总长度的80-95％，优选85-90％。根据本发明，所述的喷动流化床-流化床复合反应器外部设有加热炉，使所述反应器内部温度维持在200℃-500℃，优选200℃-400℃。利用本发明提供的喷动流化床-流化床复合反应器，生产氟化氢。在反应区域，萤石颗粒与气体混合物(硫酸蒸汽、水蒸气、三氧化硫蒸汽以及氟化氢蒸汽)在露点状态下发生反应。在这一过程中，从气体混合物中冷凝下来与萤石颗粒发生反应的硫酸量约等于化学计量或者略过量于萤石颗粒反应所需的硫酸的量。除反应器外，工艺主要还包含气体循环单元，包括反应器气体出口之后的旋风分离器、冷凝器、气液分离器、分流器等设备。循环单元气液分离器出来的液体硫酸，通过喷动流化床区域设置的喷嘴，优选以雾化的方式喷射进入喷动流化床反应区域，平衡此区域反应器中热量，液体硫酸在此处蒸发转变成硫酸蒸汽，在反应区域参与反应。在所述的复合反应器喷动区流股的强大剪切力可以破碎萤石颗粒形成的聚团，使固体颗粒与气体混合物接触更充分，缩短反应时间，进而提高转化率。根据本发明，所述的萤石为酸级萤石，其中caf2含量≥60％，颗粒粒径≤150μm，caf2进料与三氧化硫进料的摩尔比为1.2-0.8:1，优选1.05-0.9:1。根据本发明，所述复合反应器底部缩径段进气口通入过热气体混合物，所述过热气体混合物包括水蒸气、三氧化硫、硫酸蒸汽和氟化氢气体，摩尔比为：1:1:1.7，温度为360℃-400℃，优选370℃-390℃；蒸气压为0.1mpa-0.3mpa，优选0.1-0.15mpa。所述的气体混合物的作用是：使硫酸冷凝放出的热量供给萤石颗粒与硫酸反应；补偿过程中设备的热损失，并且维持固体温度在100℃-操作压力下硫酸的沸点之间。根据本发明，所述的气体产物氟化氢首先通过旋风分离器，将分离下来的固体萤石颗粒和金属硫酸盐粉尘送回到反应区域。从所述旋风分离器中出来的气体在冷凝器中冷却，在这一阶段，高沸点组分如氟磺酸从体系中移除了。之后进入气液分离器，分离得到气相产物氟化氢和可重复利用的液体硫酸，所述液体硫酸回收并送入床内不同区域。从所述气液分离器中得到的气体经过分流器分流，一部分送回反应区域，一部分送入后续提纯单元得到产品氟化氢。送回所述反应区域的气体通过反应器底部的喷动气孔和流化气孔进入床层。通过反应器底部进入的气体，可以按照一定的比例通过喷动气孔和流化气孔进入反应器，流量比率在1:12-12:1之间可调，优选1:8-8:1，具体优选比例由床层流化情况来确定。此外，可以向喷动气流股和流化气流股中加入氟化氢气体，以维持足够的喷动流股和流化流股的气量或者调节循环气中气体组分的浓度。气相法生产氟化氢反应器中的常见问题就是反应器聚团现象严重。由于喷动流化床反应区域中，中心喷动气流量足够大，对聚团的冲击作用足够强烈，此处的颗粒运动剧烈，不易产生聚团。另外，聚团易产生的区域是床层底部，特别是靠近壁面处区域，颗粒活跃性不高，尤其是有水蒸气存在的时候，颗粒间粘性力增加，从而使团聚的趋势增加，严重时会造成底部气孔或出料口堵塞，甚至导致停车故障。因此有必要加强此环隙区域的颗粒运动，从而实现对此处聚团的调控和消除。主要是通过加大环隙区流化流股来进行调控：一方面，通过增大环隙区流化流股与喷动区流股的比例，即控制总气流量向环隙区流化流股转移。另一方面，通过增加循环气总流量，维持流化流股有较高的流率比，加强环隙区的颗粒运动从而调控和消除聚团。根据本发明，所述的固体产物硫酸钙从所述复合反应器底部产物出料口输出。附图说明结合以下附图来对本发明进行详细的描述。然而应当理解，附图的提供仅为于更好地理解本发明，不应该被理解成对本发明的限制。图1显示了根据本发明的喷动流化床生产氟化氢反应器装置的结构示意图。具体实施方式本发明中，图1显示了根据本发明的一种生产氟化氢的喷动流化床-流化床复合反应器装置，装置主要由位于反应器底部的喷动流化床20和位于上部的流化床19所组成。所述喷动流化床包括直管段圆筒17和圆筒下面的缩径段23，缩径段具有向下逐渐减小的内径，并在其底部具有进气孔22和从外向内穿过所述缩径段的多个透孔21。此外，喷动流化床反应区域内设置至少一个锥形挡板5，且所述锥形挡板具有向下逐渐增加的外径且在其顶端封闭，并且其底端与所述圆筒的内壁隔开，挡板主要是为了阻挡喷动流股夹带的颗粒，避免堵塞两反应区域之间的气体分布板。所述流化床包括流化床直筒段16及直筒段上部的扩大段6，直筒段16是主要的反应区域，扩大段6主要是可以降低表观流化气速，减少颗粒扬析，从而防止后续循环管线的堵塞。整个复合流化床反应器外部有加热炉1。萤石颗粒进料位置4设置在流化床区域顶部，通过螺旋进料器3连续送入反应器，产品出料位置2位于喷动流化床区域缩径段。所述复合反应器的两个反应区域之间设置气体分布板18和固体下料管22，气体分布板18使得气体在流化床中进行再次分配，保证气相在两区域内是连续的。固体下料管22使流化床反应区域中的萤石颗粒可以下移到喷动流化床反应区域中，进一步反应和混合，最终在底部喷动流化床通过出料口2和阀门24进行出料。喷动流化床和流化床区域均设置有至少一个液体喷射器15，所述位置最高的喷射器与喷动流化床缩径段的底部垂直距离占所述喷动流化床16区域总长度的20-90％，优选30％-80％，更优选60-70％。在本发明中，气体循环单元包括反应器顶端气体出口之后的旋风分离器8、冷凝器9、气液分离器10、分流器11等。反应器顶端循环气体出口通过特氟龙管线7进入旋风分离器8入口，出口连接冷凝器9。为了防止扬析的细粉堵塞后续冷凝器9，在扩大段出口后设置旋风分离器8将颗粒分离下来后送回反应器。冷凝器9可将来自反应器塔体顶部的循环气的压力和温度调节在适当的范围内，一方面将高沸点组分如氟磺酸从体系中移除，另一方面将输出物流的温度保持在适当的范围内。冷凝器9所使用的介质可以为水或者化学冷却剂，优选为水。后续的气液分离器10将气液混合物分开，液体流股通过管线14和喷射器15，优选以雾化的方式，分别喷入喷动流化床区域和流化床区域料面上方。而不含或者含有少量液体的气体流股进入分流器11分流后，一部分通过管线12和管线13分别通过辅助流化气入口21和喷动流化气入口22进入喷动流化床内，一部分作为产品进入后续的提纯工序。下面通过具体的实施例对本发明作进一步说明。实施例1采用如图1所示的喷动流化床-流化床复合反应器来生产氟化氢，该复合反应器主要由位于反应器底部的喷动流化床20和位于上部的流化床19以及气体循环单元组成。喷动流化床20包括直管段圆筒17和圆筒下面的缩径段23以及进气孔22组成，而流化床19由直筒段16及直筒段上部的扩大段6组成。复合反应器外部有加热炉1。循环单元包括旋风分离器8、冷凝器9、气液分离器10、分流器11以及液体的输送管线14、气体输送管线12、13等。循环气体从反应器顶部气体出口流出，经旋风分离器8分离出夹带的细粉颗粒，通过冷凝器9将循环气冷却，分离掉高沸点杂质，从冷却器中出来的气体送入气液分离器10中分离得到液相流股和气相流股两部分，液相流股通过管道14和液体喷射器15进入反应器床层中，用于平衡反应器内的热量。而气相流股通过分流器11被分成喷动气体流股12和流化气体流股13，流股12通过反应器底部的喷动气入口进入喷射区，流股13通过反应器底部流化气入口进入环隙区。流化气体主要由水蒸气、三氧化硫蒸汽、硫酸蒸汽和氟化氢气体组成，进入所述复合反应器的温度为386℃，压力为0.1mpa。萤石颗粒平均粒径为50.6μm，caf2含量93％，通过螺旋进料器连续不断送入反应器中。萤石颗粒与进料中硫的摩尔比为0.95:1，控制反应器内的温度范围为200-400℃。与此同时，调节下部喷射区和环隙区分别为气液分离器10出口的气体总量的40％和20％，这样可以保持反应器喷射区的表观气速为2m/s，而环隙区的表观气速为0.08m/s。在上述反应过程进行2h之后，通过分流器管线25，分析氟化氢含量，结果如表1。实施例2采用与实施例1相同的喷动流化床复合反应器来生产氟化氢。喷射区和环隙区表观流化速度及其它条件均保持与实施例1一致。主要改变以下条件：萤石颗粒与进料中硫的摩尔比为1.0:1，反应器内的温度范围仍然为200-400℃。在上述反应过程进行2h之后，通过分流器管线25，分析氟化氢含量，结果如表1。实施例3保持与实施例相同的反应条件，如反应温度、反应压力、萤石颗粒与进料中硫的摩尔比等等。通过改变喷动流股、流化流股和产品氟化氢流股的流量比例来实现对喷动流化床区域中出现的聚团进行有效地控制。流化流股即环隙区的气量，占底部入口总气量的百分数从30％-50％变化，喷射区气量保证40％不变。在不同环隙气量的条件下，在反应进行2h之后，通过管线2进行硫酸钙取样0.5h，通过筛分的方法，将当量直径为50.6μm<d<100μm的颗粒视为小聚团，而d>100μm的颗粒视为大聚团。对各种聚团的质量分数wt％进行统计，以此来表征环隙区气量对聚团的调控作用。一方面，聚团质量分数越小，说明调控越有效；另一方面，大尺寸聚团越少，说明调控越有效。具体的结果见表2。表1实施例氟化氢含量实施例197％实施例299％表2不同环隙区流量wt％(50.6μm<d<100μm)wt％(d>100μm)30％*总气量25％20％40％*总气量23％17％50％*总气量19％14％从表1可知，利用本发明的喷动流化床-流化床复合反应器能够生产氟化氢。从表2可知，利用本发明的复合反应器的喷动流化床区域流化气体流量的调节方法可以有效地减少和防止此区域中的聚团。本发明并不局限于文中公开的特定的实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。当前第1页12