一种提高增材制造钛合金耐腐蚀性的处理工艺的制作方法

本发明属于金属处理领域中的金属改性技术范畴，具体涉及一种简便的通过后期处理来进行材料改性，提高增材制造钛合金工件耐腐蚀性的处理工艺。

背景技术：

增材制造(additivemanufacturing,am)技术在20世纪80年代后期90年代初期出现，与传统制造技术相比，它提供了简化的生产步骤，高度的灵活性，高的材料使用效率和近净形状生产，逐渐成为材料制备的研发热点。钛合金是最常用于航空航天和生物医学应用的合金材料。近年来，随着金属材料am技术的发展，钛合金的增材制造越来越受到关注。然而，增材制造过程独特的生产条件在确保有效生产的同时也会引发一些问题。由于粉末颗粒的部分熔化或制造过程中保护气体的湍流运动，增材制造生产的钛合金常伴有裂纹和气孔，对拉伸和疲劳性能有负面影响。与复合热工艺相关，由am生产的钛合金因具有高残余应力，延展性较低且通常具有不均匀的微观结构，对材料的耐腐蚀性有不良影响。同时，热应力的积累和快速凝固很容易激活偏析现象的发生和非平衡相的发展，也会恶化耐腐蚀性。

虽然传统上改变热历史或加工路线可以提供不同的微观结构以提高产品的延展性并实现耐腐蚀性的提升，然而，由于am工艺的特殊性(快速凝固，定向冷却和复杂的热历史)，通常不建议改变工艺参数。因此，更简便有效的是应用后期热处理步骤来改变增材制造部件的原始微结构以提高耐腐蚀性能。

现有技术中公开的提升钛合金耐腐蚀性能的方法主要是通过调节钛合金中各元素的质量分数来提升抗腐蚀性能，多集中在耐腐蚀钛合金的生产制备上，操作过程繁琐、实现工艺复杂。因此从研究热处理工艺与增材制造钛合金的电化学性能关系入手，开发一种通过控制热处理参数来最小化钛合金表面缺陷、实现有利的耐腐蚀性能，满足应用需要的简便方法十分必要。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有增材制造钛合金耐腐蚀性能的不足，提供一种操作步骤简便、成本低、稳定性强、效率高的提升钛合金耐腐蚀性的处理工艺。

本发明的技术方案是：

一种提高增材制造钛合金耐腐蚀性的处理工艺，在增材制造生产的富含ti、al、v、fe等元素的ɑ+β两相钛合金的基础上，在不改动现有增材制造过程及工艺参数的前提下通过后期化学处理工艺进行表面钛合金的平滑光亮，去除表面残存的浮粉颗粒缺陷，再辅以热处理步骤调整原始钛合金的组织结构，消除残余应力，提升钛合金的耐腐蚀性能。

具体的，所述的一种提高增材制造钛合金耐腐蚀性的处理工艺，包括如下工艺步骤：

步骤1，预处理：在丙酮溶液中对钛合金试样进行超声波清洗除油，之后用去离子水清洗并烘干。

步骤2，化学处理：首先配置化学抛光液，其中硝酸0.902-1.352mol·l^-1、氟化氢铵0.285-0.327mol·l^-1、六次甲基四胺0.022-0.035mol·l^-1、双氧水0.332-0.532mol·l^-1、十二烷基硫酸钠0.015-0.028mol·l^-1及乙二醇单丁醚0.202-0.242mol·l^-1，再将步骤1处理后的钛合金在20-40℃下进行化学抛光，处理过程中辅以磁力搅拌，处理时间为5-10min。

步骤3，热处理(方案一)：具体采用固溶处理，即将清洁干净的钛合金样品置于立式管式炉中，用氩气冲洗至纯氩气环境，以8-12℃·min^-1的加热速率升温至940-1020℃，保温时间为0.5-1.5h，冷却方式为水淬。

步骤4，后处理：将热处理冷却后的钛合金试样清洗、烘干，得到处理后的样品。

进一步地，上述步骤3，热处理(方案二)：具体采用固溶处理后再进行时效处理，即将固溶处理后的钛合金试样置于立式管式炉中，以8-12℃·min^-1的加热速率加热至520-560℃，保温时间为3.5-4.5h，冷却方式为空冷。

进一步地，上述步骤3，热处理(方案三)：具体采用退火处理，即将钛合金试样置于立式管式炉中用氩气冲洗至纯氩气环境，以8-12℃·min^-1加热速率加热至750-850℃，保温1.5-2.5h，冷却方式为空冷。

进一步地，上述热处理(方案一)中，优选固溶处理的加热速率为10℃·min^-1，保温时间为1h。

进一步地，上述热处理(方案二)中，优选时效处理中以10℃·min^-1的加热速率加热至540℃，保温时间为4h。

进一步地，上述热处理(方案三)中，优选退火处理中，以10℃·min^-1加热速率加热至800℃，保温2h。

本发明提供的一种提高增材制造钛合金耐腐蚀性的处理工艺，具有以下优势：

1、本发明采用后期热处理方式对增材制造钛合金进行表面改性，不改变钛合金的原有元素成分及含量，不需要对现有增材制造过程及工艺参数进行改动。

2、本发明操作简便、有效，无污染，保证了钛合金在腐蚀环境(人体环境、海水环境等)中使用的安全性，且不影响钛合金工件的后续使用。

3、本发明不受增材制造钛合金形状的限制，对于含有管道、网格、曲面、转角的复杂构件依然适用。

附图说明

图1为增材制造钛合金热处理前的原始sem组织结构图。

图2为实施案例1制得的增材制造钛合金的sem组织结构图。

图3为实施案例2制得的增材制造钛合金的sem组织结构图。

图4为实施案例3的热处理方式制得的增材制造钛合金的sem组织图。

图5为增材制造钛合金热处理前后的电化学参数汇总图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。

各实施例得到的增材制造钛合金进行耐腐蚀性测定：选用parstat2273型电化学工作站，运用三电极体系在模拟体液中测量热处理后钛合金试样的耐腐蚀性能，并与原始增材制造钛合金试样相比较。其中：所述钛合金耐腐蚀性能的测定选用分析纯制备的模拟体液为溶液介质，各物质的含量为160g·l^-1nacl，8g·l^-1kcl，2.8g·l^-1cacl2，2g·l^-1mgso4·7h2o，2g·l^-1mgcl2·6h2o。所用三电极体系以钛合金试样为工作电极，石墨电极为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。测量中以恒温水浴锅控制电化学测定温度为37.0℃，温度误差为±1℃。

实施例1

对增材制造钛合金进行1020℃下的固溶处理，保温1小时之后水淬。

(1)预处理：热处理前在丙酮溶液中对钛合金试样进行超声波清洗除油，之后用去离子水清洗并烘干。

(2)化学处理：将硝酸1.350mol·l^-1、0.325mol·l^-1氟化氢铵、0.033mol·l^-1六次甲基四胺、0.530mol·l^-1双氧水、0.025mol·l^-1十二烷基硫酸钠及0.242mol·l^-1乙二醇单丁醚混合配制成化学抛光液，将增材制造钛合金在35℃下进行化学抛光。处理过程中辅以磁力搅拌，处理时间为5min。

(3)热处理：将清洁干净的钛合金样品置于立式管式炉中，用氩气冲洗2小时。将固溶处理的保温温度范围设定为1020℃，加热速率设定为10℃·min^-1，进行固溶处理，固溶处理的保温时间为1h，冷却方式为水淬。

(4)后处理：将热处理冷却后的钛合金试样清洗、烘干，得到处理后的样品。

(5)耐腐蚀性测定：选用parstat2273型电化学工作站，运用三电极体系在模拟体液中测量热处理后钛合金试样的耐腐蚀性能，并与原始增材制造钛合金试样相比较。

处理后观察到增材制造钛合金的组织中有针状、板条状α相析出，所述α板条的纵横比为15-50，长度为150-200μm，且表现出了一定的各向异性。且晶界周围有许多不连续分布的细小α相颗粒析出。试样的自腐蚀电位从-0.7893v升至-0.5104v，试样的自腐蚀电流从1.1845ma·cm^-2降至0.9191ma·cm^-2，钛合金的耐腐蚀性增强。

实施例2

对增材制造钛合金进行940℃下的固溶处理，保温1小时之后水淬，之后进行540℃下4小时的时效处理，空冷。

(1)预处理：热处理前在丙酮溶液中对钛合金试样进行超声波清洗除油，之后用去离子水清洗并烘干。

(2)化学处理：将硝酸0.122mol·l^-1、0.300mol·l^-1氟化氢铵、0.030mol·l^-1六次甲基四胺、0.410mol·l^-1双氧水、0.020mol·l^-1十二烷基硫酸钠及0.228mol·l^-1乙二醇单丁醚混合配制成化学抛光液，将增材制造钛合金在35℃下进行化学抛光。处理过程中辅以磁力搅拌，处理时间为8min。

(3)热处理：将清洁干净的钛合金样品置于立式管式炉中，用氩气冲洗2小时。将固溶处理的保温温度范围设定为940℃，加热速率设定为10℃·min^-1，进行固溶处理，固溶处理的保温时间为1h，冷却方式为水淬。之后将固溶处理后的钛合金试样置于管式炉中进行时效处理，时效处理的保温温度范围设定为540℃，加热速率设定为10℃·min^-1，时效处理的保温时间为4h，冷却方式为空冷。

(4)后处理：将热处理冷却后的钛合金试样清洗、烘干，得到处理后的样品。

(5)耐腐蚀性测定：选用parstat2273型电化学工作站，运用三电极体系在模拟体液中测量热处理后钛合金试样的耐腐蚀性能，并与原始增材制造钛合金试样相比较。

处理后观察到增材制造钛合金的组织中有针状、板条状α相析出，α相变得更加细小所述α板条的纵横比为10-45，长度为30-70μm，晶界变得不连续，呈团束状排列，且晶界上有许多呈弥散分布的细小α相。α群体数量增多，组织细化。试样的自腐蚀电位从-0.7893v升至-0.5037v，试样的自腐蚀电流从1.1845ma·cm^-2降至0.8283ma·cm^-2，钛合金的耐腐蚀性增强。

实施例3

对增材制造钛合金进行800℃下的退火处理，保温2小时之后空冷。

(1)预处理：热处理前在丙酮溶液中对钛合金试样进行超声波清洗除油，之后用去离子水清洗并烘干。

(2)化学处理：将硝酸0.102mol·l^-1、0.285mol·l^-1氟化氢铵、0.028mol·l^-1六次甲基四胺、0.335mol·l^-1双氧水、0.018mol·l^-1十二烷基硫酸钠及0.210mol·l^-1乙二醇单丁醚混合配制成化学抛光液，将增材制造钛合金在35℃下进行化学抛光。处理过程中辅以磁力搅拌，处理时间为10min。

(3)热处理：将钛合金试样置于管式炉中用氩气冲洗2小时，之后进行退火处理。退火处理的保温温度范围设定为800℃，加热速率设定为10℃·min^-1，退火处理的保温时间为2h，冷却方式为空冷。

(4)后处理：将热处理冷却后的钛合金试样清洗、烘干，得到处理后的样品。

(5)耐腐蚀性测定：选用parstat2273型电化学工作站，运用三电极体系在模拟体液中测量热处理后钛合金试样的耐腐蚀性能，并与原始增材制造钛合金试样相比较。

处理后观察到激光增材制造钛合金工件的残余应力释放，α相部分分解，但仍可清楚地看到的α相，α相的含量相对案例1和案例2较少，针状α相的纵横比在15-50的范围内变化，表现为高度各向异性。试样的自腐蚀电位从-0.7893v升至-0.5286v，试样的自腐蚀电流从1.1845ma·cm^-2降至0.7534ma·cm^-2，钛合金的耐腐蚀性增强。