液液掺杂氧化钇制备纳米钨基粉体材料的方法与流程

本发明属于粉末冶金技术领域，特别是涉及一种液液掺杂氧化钇制备纳米钨基粉体材料的方法。

背景技术：

金属钨的熔点高达3410℃位于所有金属之首，具有优异的高温性能。这决定了金属钨是高温、超高温条件下使用的最佳材料，从而广泛的应用于国防军工、航天航空、电子信息产业、能源和冶金等领域。生产硬质合金是金属钨的一大主要用途，约60%的金属钨是用于生产碳化钨基硬质合金。而随着电子信息技术和现代化生产的不断发展，对硬质合金性能、精度、使用寿命提出了更高的要求。研究表明，细化晶粒和添加适量稀土元素都可以显著的改善合金的综合性能，可以满足it产业、电子技术、医疗器械及其他精密制造业的需求。

目前，大多数添加稀土元素的方式都是将稀土氧化物和硬质合金粉配比后混合，这种固-固相的混合不能达到像两种流体那样的完全混合，只有整体的均匀性而无局部的均匀性。这将导致烧结后得到的硬质合金各部位性能不一，使得合金整体性能下降。

申请公布号为cn103173641a的发明专利公布了一种纳米氧化钇弥散强化钨合金的制备方法，该方法采用机械球磨的方式将硝酸钇和仲钨酸铵混合，易引入其它杂质，很难保证合金的使用寿命。该专利步骤3在空气气氛煅烧，目的是将仲钨酸铵分解成三氧化钨，不会生成紫钨。且该专利制备的是合金，与本文的纳米钨粉不同。

申请公布号为cn107282938a的发明专利公布了一种稀土掺杂钨粉及其制备方法，该方法制备的钨粉均匀，没有引入杂质，一定程度上获得了优质的钨粉，但其采用水热反应制备前体粉产率低，整个工艺比较复杂，成本高。

申请公布号cn106564927a的发明专利公布了一种超细氧化钇掺杂钨复合前驱体粉末的制备方法，该方法通过化学法在前驱体中加入表面活性剂达到分散的目的，其工艺过程比较复杂；另外，加入的表面活性剂(如十二烷基硫酸钠等)难以完全去除，粉体中存在钠会降低后续生产的合金性能。

据报道，采用紫钨原料氢还原制备的钨粉时，不需要添加表面活性剂就可以获得结晶完整，颗粒分散的钨粉。其中产物钨粉的形貌与原料紫钨存在遗传关系，紫钨直径越细、长径比越大，获得钨粉的粒度也越细。申请公布号为cn103570020a的发明专利公布了一种亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉及其制备方法，虽然经历紫钨阶段，但该方法不能调控紫钨的棒径，制备的钨粉粒径相对较大，达到0.29微米。因此，还需开发出新的稀土掺杂钨粉的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种液液掺杂氧化钇制备纳米钨基粉体材料的方法，该方法首先制备高活性的紫钨，然后进一步还原获得钨粉。通过不同含量的氧化钇对紫钨棒径的调控，进而控制纳米钨粉的形貌尺寸。该方法工艺简单易行，制备的w-y2o3粉体具有颗粒细小、分散性好、氧化钇分布均匀、粒度分布窄等优点。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是，液液掺杂氧化钇制备纳米钨基粉体材料的方法，按照以下步骤进行：

步骤s1，将称量配比后的钇盐和偏钨酸铵溶解于蒸馏水中，形成均匀无色透明的澄清溶液；

步骤s2，将得到的澄清溶液干燥，得到白色固体粉末；

步骤s3，将白色固体粉末进行轻度还原，获得紫钨粉体wo2.72；

步骤s4，将紫钨粉体wo2.72进一步氢还原，得到纳米钨基粉体，即w-y2o3纳米粉体。

进一步地，所述步骤s1中，钇盐为水溶性的硝酸钇、硫酸钇或氯化钇中的任意一种。

进一步地，所述步骤s1中，钇盐与偏钨酸铵的质量比为（1.27~7.78）:（100~1000）。

进一步地，所述步骤s2中，澄清溶液在喷雾干燥机中干燥。

进一步地，所述步骤s2中，喷雾干燥机中干燥的条件为：进气口温度180~250℃，进液速度为1~10l/h。

进一步地，所述步骤s3中，将白色固体粉末置于管式炉中进行轻度还原。

进一步地，所述步骤s3中，轻度还原温度为615℃-800℃，保温时间30-200min。

进一步地，所述步骤s4中，氢还原温度为800-1000℃，保温30-120min。

本发明的有益效果是：

(1)通过液液混合的方式将稀土氧化钇掺杂到钨基材料中来调控紫钨的棒径，使得材料各相分布均匀，整体性能稳定。

(2)通过分阶段还原的方法，先制备高活性的紫钨，再将紫钨还原成钨粉，利用稀土氧化钇调控紫钨颗粒的形貌从而实现对钨粉的可控制备。该方法工艺简单，最终获得w-y2o3粉体颗粒分散性好，粒径细小，元素均匀分布，粉体粒度分布窄，有利于提高最终钨制品的性能。该方法极具市场价值和经济价值，具有良好的工业前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例6轻度还原产物的sem图。

图2是实施例6氢还原产物的sem图。

图3是实施例6氢还原产物的xrd分析结果。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

液液掺杂氧化钇制备纳米钨基粉体材料的方法，按照以下步骤进行：

步骤s1，将称量配比后的钇盐和偏钨酸铵溶解于蒸馏水中，形成均匀无色透明的澄清溶液。

其中，钇盐为水溶性的硝酸钇、硫酸钇或氯化钇中的任意一种；即形成的澄清溶液为amt-y(no3)3、amt-y2(so4)3或amt-ycl3混合溶液。

偏钨酸铵与钇盐是参照最终y2o3所占纳米钨基粉体质量分数为0.1-3wt.%进行配比。具体来说，钇盐与偏钨酸铵的质量比为：（1.27~7.78）：（100~1000），

配置好的澄清溶液，其浓度影响干燥效率和干燥后球体的壁厚，不同型号的干燥机参数不同，此处本领域技术人员会常规调整。

步骤s2，将得到的澄清溶液在喷雾干燥机中干燥，得到白色固体粉末。

其中，喷雾干燥条件为进气口温度180~250℃，进液速度为1~10l/h。干燥所需时间主要由进液速度控制，不同型号干燥机的进液速度范围不同，本领域技术人员会根据进液速度相应调整干燥时间。

步骤s3，将白色固体粉末置于管式炉中进行轻度还原，获得紫钨粉体wo2.72。

其中，轻度还原温度为615℃-800℃，保温时间30-200min。

步骤s4，将紫钨粉体进一步氢还原，得到纳米钨基粉体，即得w-y2o3纳米粉体。

其中，氢还原温度为800-1000℃，保温30-120min。

步骤s1中采用水溶钇盐和钨盐的目的是使钨和钇通过液液混合的方式达到分子级别的混合，使得制备的钨基材料整体性能稳定。

根据钨和钇的摩尔比来计算原料偏钨酸铵和可溶性钇盐的配比，将y2o3的质量分数控制在0.1-3wt.%范围。添加稀土氧化钇有利于在轻度还原初始阶段形成了更多的紫钨晶核，使得制备的紫钨长径比更大，直径更细小。另一方面，少量的y2o3均匀分布于w颗粒内部产生的位错可以使最终获得的合金强度和延展性提高，但过量的y2o3反而会导致合金综合性能下降。

步骤s2喷雾干燥进气口温度为180~250℃，进液速度为1~10l/h。进气口温度太低，为达到溶液沸点会使溶剂不能完全蒸发导致出现粘壁现象；进口温度过高则增大能耗成本和造成资源浪费。进液速度太小，效率低，增加时间成本；而进液速度过大，雾滴直径大含湿量过大容易引起粘壁，降低粉体收率。

步骤s3轻度还原的目的是为了获得高活性的紫钨。紫钨具有独特的针状或杆状的结晶形态结构有利于氢还原过程氢气的进入和水蒸气的逸出，使反应不仅始于粉末颗粒表面的活性中心，而且也始于粉末颗粒的内部。因此，紫钨氢还原速度快，水蒸气快速逸出抑制钨颗粒通过挥发-沉积长大，使获得钨粉粒径细小、分布窄。轻度还原温度范围选择615~800℃依据为：通过氧化钨还原热力学平衡图计算，当温度低于615℃时，氧化钨还原不经历wo3→wo2.72过程，无法获得目标产物紫钨；另外当温度过高时，容易使粉体颗粒粗化、还原过度。

步骤s4氢还原温度为800-1000℃，保温时间为30-120min，反应温度过低、保温时间太短使得制粉效率低，产物不纯；温度过高又使晶粒粗大化，适宜的温度有利于制备粒径细小的钨粉。

实施例1

一种液液掺杂氧化钇的纳米钨基粉体材料，包括以下重量百分数的组分：0.1%的氧化钇，余量为w。其制备步骤为：

步骤s1、将硝酸钇与偏钨酸铵按质量比2.52:1000配比称量后溶解到蒸馏水中，得到均匀，无色透明的amt-y(no3)3混合溶液；

步骤s2、对混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥进气口温度为180℃，进液速度为1l/h，得到前体粉；

步骤s3、将前体粉在615℃，轻度还原200min，获得平均棒径为100nm的紫钨；然后在800℃，氢还原120min，得到平均粒径为114nm的w-0.1y2o3纳米粉体。

实施例2

一种液液掺杂氧化钇的纳米钨基粉体材料，包括以下重量百分数的组分：0.6%的氧化钇，余量为w。其制备步骤为：

步骤s1、将氯化钇与偏钨酸铵按质量比7.75:1000配比称量后溶解到蒸馏水中，得到均匀，无色透明的amt-ycl3混合溶液；

步骤s2、对混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥进气口温度为200℃，进液速度为3l/h，得到前体粉；

步骤s3、将前体粉在700℃，轻度还原50min，获得平均棒径为65nm的紫钨；然后在900℃，氢还原60min，得到平均粒径为80nm的w-0.6y2o3纳米粉体。

实施例3

一种液液掺杂氧化钇的纳米钨基粉体材料，包括以下重量百分数的组分：1.5%的氧化钇，余量为w。其制备步骤为：

步骤s1、将硝酸钇与偏钨酸铵按质量比3.83:100配比称量后溶解到蒸馏水中，得到均匀，无色透明的amt-y(no3)3混合溶液；

步骤s2、对混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥进气口温度为215℃，进液速度为8l/h，得到前体粉；

步骤s3、将前体粉在800℃，轻度还原30min，获得平均棒径为120nm的紫钨；然后在1000℃，氢还原120min，得到平均粒径为160nm的w-1.5y2o3纳米粉体。

实施例4

一种液液掺杂氧化钇的纳米钨基粉体材料，包括以下重量百分数的组分：2%的氧化钇，余量为w。其制备步骤为：

步骤s1、将硫酸钇与偏钨酸铵按质量比3.12:100配比称量后溶解到蒸馏水中，得到均匀，无色透明的amt-y2(so4)3混合溶液；

步骤s2、对混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥进气口温度为230℃，进液速度为5l/h，得到前体粉；

步骤s3、将前体粉在650℃，轻度还原100min，获得平均棒径为80nm的紫钨；然后在750℃，氢还原90min，得到平均粒径为95nm的w-2y2o3纳米粉体。

实施例5

一种液液掺杂氧化钇的纳米钨基粉体材料，包括以下重量百分数的组分：3%的氧化钇，余量为w。其制备步骤为：

步骤s1、将硝酸钇与偏钨酸铵按质量比7.78:100配比称量后溶解到蒸馏水中，得到均匀，无色透明的amt-y(no3)3混合溶液；

步骤s2、对混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥进气口温度为250℃，进液速度为10l/h，得到前体粉；

步骤s3、将前体粉在700℃，轻度还原30min，获得平均棒径为90nm的紫钨；然后在850℃，氢还原75min，得到平均粒径为105nm的w-3y2o3纳米粉体。

实施例6

一种液液掺杂氧化钇的纳米钨基粉体材料，包括以下重量百分数的组分：1%的氧化钇，余量为w。其制备步骤为：

步骤s1、将硝酸钇与偏钨酸铵按质量比2.54:100配比称量后溶解到蒸馏水中，得到均匀，无色透明的amt-y(no3)3混合溶液；

步骤s2、对混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥进气口温度为210℃，进液速度为2l/h，得到前体粉；

步骤s3、将前体粉在615℃，轻度还原50min，获得平均棒径为60nm的紫钨；然后在800℃，氢还原30min，得到平均粒径为70nm的w-1y2o3纳米粉体。

实施例7

一种液液掺杂氧化钇的纳米钨基粉体材料，包括以下重量百分数的组分：0.5%的氧化钇，余量为w。其制备步骤为：

步骤s1、将硫酸钇与偏钨酸铵按质量比7.69:1000配比称量后溶解到蒸馏水中，得到均匀，无色透明的amt-y2(so4)3混合溶液；

步骤s2、对混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥进气口温度为230℃，进液速度为5l/h，得到前体粉；

步骤s3、将前体粉在650℃，轻度还原100min，获得平均棒径为110nm的紫钨；然后在850℃，氢还原90min，得到平均粒径为130nm的w-0.5y2o3纳米粉体。

实施例8

一种液液掺杂氧化钇的纳米钨基粉体材料，包括以下重量百分数的组分：1%的氧化钇，余量为w。其制备步骤为：

步骤s1、将硫酸钇与偏钨酸铵按质量比1.27:100配比称量后溶解到蒸馏水中，得到均匀，无色透明的amt-y2(so4)3混合溶液；

步骤s2、对混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥进气口温度为230℃，进液速度为5l/h，得到前体粉；

步骤s3、将前体粉在650℃，轻度还原100min，获得平均棒径为90nm的紫钨；然后在750℃，氢还原90min，得到平均粒径为110nm的w-1y2o3纳米粉体。

图1是实施例6制得的紫钨粉体wo2.72的sem图，从图中可以看出获得的紫钨棒的直径细小，长径比大，粉体非常松散，氢还原时非常有利于氢气进入到粉体颗粒内部和水蒸气的逸出，快速还原得到纳米钨粉。

图2是实施例6制得的纳米钨基粉体的sem图，图3是其xrd分析结果。从图中看出获得的纳米钨粉大小均匀，对比申请公布号cn106564927b发明专利的附图1和附图2表现出更好的分散性；对比申请公布cn107282938a发明专利的附图2、3和4都表现出更小的颗粒粒径；xrd图谱中检测到钨的衍射峰非常尖锐，说明紫钨还原完全，得到的钨粉结晶性好。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。