一种利用臭氧快速实现原子层沉积膜改性的方法与流程

本发明属于膜改性与膜污染控制水处理领域，涉及一种利用臭氧作为氧源前驱体，与金属源前驱体反应，快速实现惰性膜表面原子层沉积改性的方法。

背景技术：

膜法水处理技术具有占地面积小、治水效果稳定等优势，是实现水质高效处理的主导技术，但膜污染问题限制了膜技术的快速发展。膜改性技术通过改变膜材料的性质抑制污染物的吸附，是一种从根本上延缓膜污染的有效方法。

相比传统的浸没沉淀、表面涂覆、共混改性等膜改性方法，原子层沉积(ald)技术具有三维保形、过程可控的优势，可在纳米尺度上精确控制沉积层的厚度，是近年来发展起来的一种新型膜改性技术。目前，在膜法水处理技术中使用较普遍的膜为高分子有机膜。这些有机膜一般具有较强的固有惰性，使得ald膜改性过程表现为明显的表层下成核生长，导致膜亲水性能的提高通常伴随膜通量的下降，这在一定程度上限制了ald技术在膜改性领域的快速发展。

为解决上述问题，研究报道在ald膜改性前进行硝酸或等离子体预处理，可实现改性物质的均匀、保形沉积。chen等利用硝酸处理pp膜表面进行活化，al2o3和tio2金属氧化物在活化pp膜表面沉积较均匀，改性膜的渗透性能提高38％(j.mem.sci.,2015,487,109-116)。xu等利用空气等离子体活化ptfe膜表面，实现tio2的均匀沉积，改性膜的纯水通量提高至原来的1.5倍(j.mem.sci.,2013,443,62-68)。然而，这些膜表面功能化过程较复杂，难以实现广泛应用。此外，经高能辐照或激烈化学反应，膜材料易遭到破坏，对膜的机械强度带来潜在的不利影响。

技术实现要素：

本发明提出一种利用臭氧快速实现原子层沉积膜改性的方法，利用臭氧作为氧源前驱体，与金属源前驱体反应，快速实现惰性膜表面原子层沉积改性的方法。本发明的目的是通过高活性臭氧分解膜表面吸附的金属源前驱体，将其中的甲基或乙基等基团转变为羟基，快速增加膜表面活性位点，解决惰性膜改性过程表层下成核生长的技术难题。改性方式是利用臭氧作为氧源前驱体，与金属源前驱体在膜表面快速发生化学吸附反应，通过预沉积增加膜表面的活性位点。随后，利用去离子水氧源前驱体与金属源前驱体实现活化膜表面改性。达到了快速均匀成膜，使活化膜的机械强度、渗透性和抗污染性能均有所提高。

具体改性步骤描述如下：

一种利用臭氧快速实现原子层沉积膜改性的方法，包括如下步骤：

1)、将待改性的有机高分子过滤膜置于原子层沉积腔体中，腔体温度设定为50-120℃，腔体压力设定为10-200pa，氧源前驱体温度设定为20-50℃，金属源前驱体温度设定为30-120℃，运输管路温度设定为50-120℃；

2)、将金属源前驱体脉冲至反应腔体，脉冲和等待时间分别设定为20-60ms和5-20s，待金属源前驱体在膜表面吸附达饱和后，向反应腔体内通入氮气或氩气，将未吸附的金属源前驱体排出腔体；随后将臭氧氧源前驱体脉冲至沉积腔体，脉冲和等待时间分别设定为5-20ms和5-20s，待臭氧氧源前驱体和金属源前驱体充分反应后，向反应腔体内通入氮气或氩气，通过清洗将未反应的臭氧氧源前驱体和反应副产物排出腔体；

3)、重复步骤二10-20次，完成膜表面活化；

4)、将金属源前驱体脉冲至反应腔体，脉冲和等待时间分别设定为20-60ms和5-20s，待金属源前驱体在膜表面吸附达饱和后，向反应腔体内通入氮气或氩气，将未吸附的金属源前驱体排出腔体；随后将去离子水氧源前驱体脉冲至沉积腔体，脉冲和等待时间分别设定为10-20ms和5-20s，待去离子水氧源前驱体和金属源前驱体充分反应后，向反应腔体内通入氮气或氩气10-30s，通过清洗将未反应的去离子水氧源前驱体和反应副产物排出腔体；

5)、重复步骤四50-200次，完成膜表面改性。

所述步骤2)中将金属源前驱体脉冲至反应腔体，脉冲和等待时间分别设定为20-60ms和5-20s。

所述步骤2)中臭氧氧源前驱体脉冲至沉积腔体，脉冲和等待时间分别设定为5-20ms和5-20s。

所述步骤4)中将金属源前驱体脉冲至反应腔体，脉冲和等待时间分别设定为20-60ms和5-20s。

所述步骤4)中将去离子水氧源前驱体脉冲至沉积腔体，脉冲和等待时间分别设定为10-20ms和5-20s。

所述向反应腔体内通入氮气或氩气时间优选10-30s。

所述金属源前驱体优选为锌源、钛源或铝源。

所述有机高分子过滤膜优选为聚碳酸酯滤膜、聚偏氟乙烯滤膜或聚丙烯膜。

本发明优点：一、本发明所述的利用臭氧作为氧源进行惰性膜表面原子层沉积活化后，改性物质在膜表面生长均匀且速率提高4.6倍以上。二、本发明获得的活化膜机械强度略有增强，与活化前相比，机械强度提高了10％左右。三、本发明制备的活化改性膜亲水性提高50％以上，同时实现渗透性提高36％以上。四、本发明制备的活化改性膜表现出较强的抗污染性能，对蛋白质或多糖污染物的抗静态吸附污染性能提高30％以上。

附图说明

图1为实施例1活化改性膜表面的sem图片；

图2为实施例1活化改性膜的静态水接触角；

图3为实施例1活化改性膜的纯水通量；

图4为实施例1活化改性膜对牛血清蛋白的吸附量。

具体实施方式

实施例1：本实施方式的一种利用臭氧快速实现原子层沉积膜改性的方法通过以下步骤进行：

1)、将聚碳酸酯有机高分子过滤膜置于原子层沉积腔体中，腔体温度设定为50℃，腔体压力设定为10-100pa；氧源前驱体温度设定为20℃，钛源前驱体温度设定为120℃，运输管路温度设定为120℃；

2)、将钛源前驱体脉冲至反应腔体，脉冲和等待时间分别设定为60ms和5s，待钛源前驱体在膜表面吸附达饱和后，向反应腔体内通入氮气10s，将未吸附的钛源前驱体排出腔体。随后将臭氧氧源前驱体脉冲至沉积腔体，脉冲和等待时间分别设定为5ms和5s，待臭氧氧源前驱体和钛源前驱体充分反应后，向反应腔体内通入氮气10s，通过清洗将未反应的臭氧氧源前驱体和反应副产物排出腔体；

3)、重复步骤二10次，完成膜表面活化；

4)、将钛源前驱体脉冲至反应腔体，脉冲和等待时间分别设定为60ms和5s，待钛源前驱体在膜表面吸附达饱和后，向反应腔体内通入氮气10s，将未吸附的钛源前驱体排出腔体。随后将去离子水氧源前驱体脉冲至沉积腔体，脉冲和等待时间分别设定为20ms和5s，待去离子水氧源前驱体和钛源前驱体充分反应后，向反应腔体内通入氮气10s，通过清洗将未反应的去离子水氧源前驱体和反应副产物排出腔体；

5)、重复步骤四200次，完成膜表面改性。

本实施方式取得的有益效果如下：

一、利用臭氧作为氧源进行惰性膜表面原子层沉积活化后，tio2在膜表面和膜孔内生长较为均匀且生长速率提高了4.7倍。如图1(tio2活化改性聚碳酸酯膜扫描电镜图片)所示，在聚碳酸酯膜表面和膜孔内未见明显的颗粒物形成。

二、本实施方式获得的tio2活化改性聚碳酸酯膜机械强度略有增强，与聚碳酸酯原膜相比提高了9.3％。

三、本实施方式获得的tio2活化改性聚碳酸酯膜亲水性提高了59.8％。如图2所示，经tio2活化改性后，聚碳酸酯膜表面静态水接触角由58.0°下降至23.3°。

四、本实施方式获得的tio2活化改性聚碳酸酯膜渗透性能提高了43.8％。在0.01mpa恒压作用下，通过死端过滤装置测得膜纯水通量如图3所示，经tio2活化改性后，聚碳酸酯膜的纯水通量由0.0169cm/s提高至0.0243cm/s。

五、本实施方式获得的tio2活化改性聚碳酸酯膜对蛋白质的抗污染性能提高36.3％。直径为5cm的膜片置于体积为100ml、浓度为0.5g/l的bsa溶液中，吸附12h达平衡后测得bsa在膜表面的吸附量如图4所示，聚碳酸酯原膜对bsa的吸附量为76.3μg/cm²，tio2活化改性聚碳酸酯膜对bsa的吸附量下降至48.6μg/cm²。

实施例2：本实施方式的一种利用臭氧快速实现原子层沉积膜改性的方法通过以下步骤进行：

1)、将聚偏氟乙烯滤膜置于原子层沉积腔体中，腔体温度设定为120℃，腔体压力设定为50-200pa，氧源前驱体温度设定为50℃，铝源前驱体温度设定为30℃，运输管路温度设定为50℃；

2)、将铝源前驱体脉冲至反应腔体，脉冲和等待时间分别设定为20ms和20s，待铝源前驱体在膜表面吸附达饱和后，向反应腔体内通入氩气30s，将未吸附的铝源前驱体排出腔体。随后将臭氧氧源前驱体脉冲至沉积腔体，脉冲和等待时间分别设定为20ms和20s，待臭氧氧源前驱体和铝源前驱体充分反应后，向反应腔体内通入氩气30s，通过清洗将未反应的臭氧氧源前驱体和反应副产物排出腔体；

3)、重复步骤二20次，完成膜表面活化；

4)、将铝源前驱体脉冲至反应腔体，脉冲和等待时间分别设定为20ms和20s，待铝源前驱体在膜表面吸附达饱和后，向反应腔体内通入氩气30s，将未吸附的铝源前驱体排出腔体。随后将去离子水氧源前驱体脉冲至沉积腔体，脉冲和等待时间分别设定为10ms和20s，待去离子水氧源前驱体和铝源前驱体充分反应后，向反应腔体内通入氩气30s，通过清洗将未反应的去离子水氧源前驱体和反应副产物排出腔体；

5)、重复步骤四50次，完成膜表面改性。

本实施方式取得的有益效果如下：

一、利用臭氧作为氧源进行惰性膜表面原子层沉积活化后，al2o3在膜表面和膜孔内生长较为均匀且生长速率提高了4.6倍。

二、本实施方式获得的al2o3活化改性聚偏氟乙烯膜机械强度略有增强，与聚偏氟乙烯原膜相比提高了9.8％。

三、本实施方式获得的al2o3活化改性聚偏氟乙烯膜亲水性提高了56.2％。

四、本实施方式获得的al2o3活化改性聚偏氟乙烯膜渗透性能提高了42.5％。

五、本实施方式获得的al2o3活化改性聚偏氟乙烯膜对多糖的抗污染性能提高42.8％。

实施例3：本实施方式的一种利用臭氧快速实现原子层沉积膜改性的方法通过以下步骤进行：

1)、将聚丙烯滤膜置于原子层沉积腔体中，腔体温度设定为80℃，腔体压力设定为60-200pa，氧源前驱体温度设定为30℃，锌源前驱体温度设定为35℃，运输管路温度设定为60℃；

2)、将锌源前驱体脉冲至反应腔体，脉冲和等待时间分别设定为30ms和10s，待锌源前驱体在膜表面吸附达饱和后，向反应腔体内通入氮气20s，将未吸附的锌源前驱体排出腔体。随后将臭氧氧源前驱体脉冲至沉积腔体，脉冲和等待时间分别设定为10ms和10s，待臭氧氧源前驱体和锌源前驱体充分反应后，向反应腔体内通入氮气20s，通过清洗将未反应的臭氧氧源前驱体和反应副产物排出腔体；

3)、重复步骤二15次，完成膜表面活化；

4)、将锌源前驱体脉冲至反应腔体，脉冲和等待时间分别设定为30ms和10s，待锌源前驱体在膜表面吸附达饱和后，向反应腔体内通入氮气20s，将未吸附的锌源前驱体排出腔体。随后将去离子水氧源前驱体脉冲至沉积腔体，脉冲和等待时间分别设定为10ms和10s，待去离子水氧源前驱体和锌源前驱体充分反应后，向反应腔体内通入氮气20s，通过清洗将未反应的去离子水氧源前驱体和反应副产物排出腔体；

5)、重复步骤四100次，完成膜表面改性。

本实施方式取得的有益效果如下：

一、利用臭氧作为氧源进行惰性膜表面原子层沉积活化后，zno在膜表面和膜孔内生长较为均匀且生长速率提高了5.3倍。

二、本实施方式获得的zno活化改性聚丙烯膜机械强度略有增强，与聚偏氟乙烯原膜相比提高了10.1％。

三、本实施方式获得的zno活化改性聚丙烯膜亲水性提高了60.3％。

四、本实施方式获得的zno活化改性聚丙烯膜渗透性能提高了41.5％。

五、本实施方式获得的zno活化改性聚丙烯膜对蛋白质的抗污染性能提高46.2％。

本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。