本发明涉及湿法冶金领域，特别是涉及一种无皂化萃取钙的方法。
背景技术：
在湿法冶金中，用酸性溶液浸取金属矿物时，钙通常以ca2+与有价金属一同进入溶液中，ca2+的存在会严重影响产品质量。含有大量ca2+的工业生产用水，在加热、冷却、输送过程中容易产生碳酸钙、硫酸钙等沉淀物，其附着在设备器壁上沉积结垢，造成管内流体流速下降，设备腐蚀，产能降低。
工业上常用的除ca2+方法有化学沉淀法、吸附法、膜分离法、离子交换法和萃取法等。其中，沉淀法存在钙除去不彻底、操作繁琐、沉淀易吸附金属、滤渣堆放带来的环境污染等问题；吸附法具有选择性强、操作简单等优点，但存在吸附容量不足的问题，而且吸附剂如何再生研究较少；膜分离法除ca2+操作简单、高效节能、无相变、选择性好，但膜表面易受到污染，导致分离效果下降，膜需要定期清洗，增加了一定的维护费用，膜的耐热性、耐药性、耐溶剂性以及耐酸碱性能力有限，其使用范围受到限制；而萃取法可以连续操作，具有处理量大、选择性强、萃取率高、萃取剂可以再生循环利用等优点，已成为国内外工业生产除钙的主要方法。
溶剂萃取法除钙的研究报道很多：在制备高纯碳酸锶工艺中，李坤等采用d2ehpa(二-(2-已基己基)磷酸)为萃取剂、磺化煤油为稀释剂考察了萃取平衡时间、稀释剂、平衡ph值、温度、水相钙离子浓度、萃取剂浓度等因素对钙萃取率的影响，在粗碳酸锶盐酸浸取并除钡、铁杂质后的溶液中，d2ehpa-磺化煤油体系对钙的一次萃取率为46.11％，饱和萃取率83％，可是该方法的缺陷为萃取率低，不适合精准萃取；李进等研究了从含高浓度镍钴合金渣酸浸液中萃取脱除低浓度钙(ca2+浓度16.3mg/l)，考察了钙离子去除的影响因素，以10％p204+90％260#煤油为有机相，用naoh皂化，皂化率为35％，在水相ph＝5.0、vo:va(有机相和含钙水相的体积比)＝1:2、萃取时间3min和温度25℃条件下，ca2+的单级萃取率为80％，经3级逆流萃取，ca2+浓度降至1mg/l以下，达到了生产高品质硫酸钴、硫酸镍产品所需料液对ca2+的要求，但再加入naoh皂化，会产生钠离子影响产品的品质。而且皂化过程容易带来环境污染，成本增加和杂质增多等不良因素。
因此亟需开发一种无需皂化、萃钙效率高、对其他金属萃取率低、萃取剂成本低和能耗低的萃取方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种无皂化萃取钙的方法，该方法萃取钙无需皂化、萃取钙效率高、对其他金属萃取率低、萃取剂成本低和能耗低。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种无皂化萃取钙的方法，包括如下步骤：
(1)调节含钙水相的ph为3.0-5.5；
(2)将二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三丁酯和稀释剂配成有机相，再将有机相和含钙水相按体积比为1:0.5-4混合，再进行萃取，再分离出水相，即得含钙离子的有机相。
优选地，步骤(2)所述有机相由以下质量百分比的组分组成：萃取剂10％-25％、协萃剂10％-25％和稀释剂50％-80％。
优选地，所述萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯(p204)。
优选地，所述协萃剂为磷酸三丁酯(tbp)。
优选地，所述稀释剂为磺化煤油。
优选地，步骤(1)所述含钙水相选自镍钴锰三元液或含钙废水。
更优选地，步骤(1)所述含钙水相还包含ni2+、co2+、mn2+、cd2+、mg2+、zn2+、f-、so42-和li+中的一种或多种离子。
优选地，步骤(1)所述含钙水相的ca2+的浓度在20-700mg/l。
优选地，步骤(2)所述有机相和水相的体积比为1:1-2。
优选地，步骤(2)所述萃取的震荡的转速为150-300rpm，震荡的时间为1-10min。
优选地，步骤(2)所述萃取的温度10℃-50℃，萃取的时间1-10min。
优选地，步骤(2)所述萃取采用的是单级萃取或多级逆流萃取。
本发明的优点：
1)本发明的组合萃取剂对钙的萃取率高，选择性好，单级萃取率可以达到90％以上；经4级逆流萃取后水相中的钙可以由600mg/l降到1mg/l以下，萃取率可达到99.8％；
2)本发明的组合萃取剂对其他金属的萃取率极低，尤其是主金属，极大地降低了有价主金属的损失；
3)本发明的组合萃取剂不用经过皂化，一方面可以节省能量；一方面可以消除有机中皂化剂氢氧化钠的夹带，避免钠对产品的污染，提高产品纯度；另一方面可以免去后续工艺中生成大量钠盐堵塞管道、影响生产的困扰。
具体实施方式
为了对本发明进行深入的理解，下面结合实例对本发明优选实验方案进行描述，以进一步的说明本发明的特点和优点，任何不偏离本发明主旨的变化或者改变能够为本领域的技术人员理解，本发明的保护范围由所属权利要求范围确定。
实施例1
一种无皂化萃取钙的方法，包括如下步骤：
(1)调节镍钴锰浸出液的ph为3.1；
(2)将按质量百分比为20％p204(二(2-乙基己基)磷酸酯)、20％tbp(磷酸三丁酯)和60％磺化煤油配成有机相，取100ml有机相和100ml镍钴锰浸出液置于分液漏斗中，在转速为300rpm下进行震荡，在温度为25℃下萃取8min，静置分层45s，再进行分离出水相，即得含钙离子的有机相。
萃余液中钙和其他金属的含量检测结果如表1所示，钙的萃取率为85.8％，主金属镍钴锰的萃取率分别为7.5％、0.01％和5.6％，镁的萃取率为4.3％，该组合萃取剂对钙具有极高的选择性。
表1除铁后的镍钴锰浸出液萃取前后各金属含量
实施例2
一种无皂化萃取钙的方法，包括如下步骤：
(1)调节镍钴锰浸出液的ph为5.5；
(2)将按质量百分比为10％p204(二(2-乙基己基)磷酸酯)、10％tbp(磷酸三丁酯)和80％磺化煤油配成有机相，取100ml有机相和100ml镍钴锰浸出液置于分液漏斗中，在转速为300rpm下进行震荡，在温度为25℃下萃取8min，静置分层36s，再进行分离出水相，即得含钙离子的有机相。
除铁铝后的镍钴锰浸出液组分见表2，萃余液中钙含量检测结果如表2所示。
实施例3
一种无皂化萃取钙的方法，包括如下步骤：
(1)调节镍钴锰浸出液的ph为5.5；
(2)将按质量百分比为15％p204(二(2-乙基己基)磷酸酯)、10％tbp(磷酸三丁酯)和75％磺化煤油配成有机相，取100ml有机相和100ml镍钴锰浸出液置于分液漏斗中，在转速为300rpm下进行震荡，在温度为25℃下萃取8min，静置分层38s，再进行分离出水相，即得含钙离子的有机相。
除铁铝后的镍钴锰浸出液组分见表2，萃余液中钙含量检测结果如表2所示。
实施例4
一种无皂化萃取钙的方法，包括如下步骤：
(1)调节镍钴锰浸出液的ph为5.5；
(2)将按质量百分比为20％p204(二(2-乙基己基)磷酸酯)、10％tbp(磷酸三丁酯)和70％磺化煤油配成有机相，取100ml有机相和100ml镍钴锰浸出液置于分液漏斗中，在转速为300rpm下进行震荡，在温度为25℃下萃取8min，静置分层38s，再进行分离出水相，即得含钙离子的有机相。
除铁铝后的镍钴锰浸出液组分见表2，萃余液中钙含量检测结果如表2所示。
表2除铁铝后的镍钴锰浸出液萃取前后各金属含量
实施例5
一种无皂化萃取钙的方法，包括如下步骤：
(1)调节镍钴锰浸出液的ph为5.5；
(2)将按质量百分比为20％p204(二(2-乙基己基)磷酸酯)、20％tbp(磷酸三丁酯)和60％磺化煤油配成有机相，取100ml有机相和100ml镍钴锰浸出液置于分液漏斗中，在转速为300rpm下进行震荡，在温度为25℃下萃取8min，静置分层34s，再进行分离出水相，即得含钙离子的有机相。
除铁铝铜后的镍钴锰浸出液组分见表3，萃余液中钙含量检测结果如表3所示。
实施例6
一种无皂化萃取钙的方法，包括如下步骤：
(1)调节镍钴锰浸出液的ph为5.5；
(2)将按质量百分比为20％p204(二(2-乙基己基)磷酸酯)、15％tbp(磷酸三丁酯)和65％磺化煤油配成有机相，取100ml有机相和100ml镍钴锰浸出液置于分液漏斗中，在转速为300rpm下进行震荡，在温度为25℃下萃取8min，静置分层35s，再进行分离出水相，即得含钙离子的有机相。
除铁铝铜后的镍钴锰浸出液组分见表3，萃余液中钙含量检测结果如表3所示。
实施例7
一种无皂化萃取钙的方法，包括如下步骤：
(1)调节镍钴锰浸出液的ph为5.5；
(2)将按质量百分比为20％p204(二(2-乙基己基)磷酸酯)、20％tbp(磷酸三丁酯)和60％磺化煤油配成有机相，取100ml有机相和100ml镍钴锰浸出液置于分液漏斗中，在转速为300rpm下进行震荡，在温度为25℃下萃取8min，静置分层38s，再进行分离出水相，即得含钙离子的有机相。
除铁铝铜后的镍钴锰浸出液组分见表3，萃余液中钙含量检测结果如表3所示。
实施例8
一种无皂化萃取钙的方法，包括如下步骤：
(1)调节镍钴锰浸出液的ph为5.5；
((2)将按质量百分比为20％p204(二(2-乙基己基)磷酸酯)、25％tbp(磷酸三丁酯)和55％磺化煤油配成有机相，取100ml有机相和100ml镍钴锰浸出液置于分液漏斗中，在转速为300rpm下进行震荡，在温度为25℃下萃取8min，静置分层43s，再进行分离出水相，即得含钙离子的有机相。
除铁铝铜后的镍钴锰浸出液组分见表3，萃余液中钙含量检测结果如表3所示。
表3除铁铝铜后的镍钴锰浸出液萃取前后各金属含量
实施例9
一种无皂化萃取钙的方法，包括如下步骤：
(1)调节含钙废水的ph为5.0；
(2)将按质量百分比为20％p204(二(2-乙基己基)磷酸酯)、20％tbp(磷酸三丁酯)和60％磺化煤油配成有机相，取100ml有机相和100ml镍钴锰浸出液置于分液漏斗中，在转速为300rpm下进行震荡，在温度为25℃下萃取8min，静置分层56s，再进行分离出水相，即得含钙离子的有机相。
含钙废水组分见表4，萃余液中钙含量检测结果如表4所示；
表4某含钙废水萃取前后各金属含量
实施例10
一种无皂化萃取钙的方法，包括如下步骤：
(1)调节镍钴锰浸出液的ph为5.5；
(2)将按质量百分比为20％p204(二(2-乙基己基)磷酸酯)、20％tbp(磷酸三丁酯)和60％磺化煤油配成有机相，取100ml有机相和100ml镍钴锰浸出液置于分液漏斗中，在转速为300rpm下进行震荡，在温度为25℃下进行四级逆流萃取，再进行分离出水相，即得含钙离子的有机相。
除铁铝铜后的镍钴锰浸出液组分见表5，萃余液和四级逆流萃取后有机相中钙含量如表5所示。
表5某镍钴锰浸出液四级逆流萃取数据
实施例11
一种无皂化萃取钙的方法，包括如下步骤：
(1)调节镍钴锰浸出液的ph为5.5；
(2)将按质量百分比为20％p204(二(2-乙基己基)磷酸酯)、20％tbp(磷酸三丁酯)和60％磺化煤油配成有机相，取100ml有机相和100ml镍钴锰浸出液置于分液漏斗中，在转速为300rpm下进行震荡，在温度为25℃下萃取8min，静置分层43s，再进行分离出水相，即得含钙离子的有机相。
萃余液中钙和其他金属含量检测结果如表6所示。
对比例1
与实施例11不同的是有机相是由按质量百分比为20％p204(二(2-乙基己基)磷酸酯)和80％磺化煤油配制而成。
萃余液中钙和其他金属含量检测结果如表6所示。
对比例2
与实施例11不同的是有机相是由tbp(磷酸三丁酯)和磺化煤油按质量百分比为20％和80％配制而成。
萃余液中钙和其他金属含量检测结果如表6所示。
萃余液中钙和其他金属含量检测结果如表6所示，该组合萃取剂对钙的萃取率为90.8％，p204(二(2-乙基己基)磷酸酯)对ca的萃取率为38.6％，tbp(磷酸三丁酯)对ca的萃取率为41.5％。
表2p204和tbp组合萃取剂与单独p204或tbp萃取率对比
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。