本发明属于高熵合金
技术领域：
：，具体涉及一种fe-mn-ni-cr四组元高熵合金。
背景技术：
：：传统合金通常由一种主要元素和少量其他元素组成，例如铝合金、镁合金、钛合金、镍超合金和钢等。由于机械性能或其他性能的要求，例如强度、抗氧化性等，传统工业中应用的合金通常都具有多相结构，而单相结构的材料，例如，纯镍等通常无法满足工业生产的要求。近年来，出现了一种新的合金设计方法，这种新的合金设计方法目的是使混合熵最大化，以产生具有单相固溶体的合金，这种合金称之为高熵合金。这种合金由于等比例混合多种成分，产生了严重的晶格畸变并导致原子的扩散缓慢，这些都有助于提高合金的热稳定性并使合金具有良好的机械性能。为了实现这一目标，最初提出的设计标准是至少五种元素等原子或接近等原子比混合，这些合金通常具有优异的性能，包括高强度、抗热软化性、抗断裂，抗疲劳和耐磨损。在这些合金中，有一种具有代表性且成分复杂但结构简单的合金，这种合金就是等原子比fenicocrmn高熵合金，它最早于2004年由cantor等人探索，该合金具有单相fcc（面心立方）晶体结构，且表现出高延展性、在照射下具有优异电阻及低温下机械性能较好，但是由于其成本高、屈服强度很低，等原子比fenicocrmn高熵合金仍然不能被选择为将来的结构材料而被广泛应用。由于钴的价格昂贵并在fecrconial中按等原子比均匀分布，文章designofnon-equiatomicmedium-entropyalloys中设计了一种去除钴的fex(crnial)100−x合金并得到了具有bcc+b2相的双相微观组织，正是由于其具有bcc+b2相的双相组织结构，所以该合金的塑性不高。在文章utilizationofbrittleσphaseforstrengtheningandstrainhardeninginductilevcrfenihigh-entropyalloy中研发了一种四组元高熵合金v20cr15fe20ni45，并且通过合理的加工工艺调整可使其屈服强度和抗拉强度分别达到0.82和1.37gpa，延伸率达到43%。但是v的价格昂贵，该合金并不适于工业生产。在文章metastablehigh-entropydual-phasealloysovercomethestrength-ductilitytrade-off中设计了一种四组元高熵合金fe50mn30co10cr10，并优化加工工艺可使该高熵合金的屈服强度超过300mpa，抗拉强度超过800mpa，断裂伸长率超过60%，但是它的钴含量过高，生产成本较高，因此也并不适用于工业化生产。综上所述，通过合理的成分设计及工艺优化，寻求低成本高性能具有单一结构的固溶体有助于高熵合金的工业化应用。技术实现要素：本发明的目的是解决传统高熵合金fenicomncr生产成本高且室温强度较低等问题，提供了一种fe-mn-ni-cr四组元高熵合金，本发明通过去除钴元素，有效的降低了生产成本，并通过调整铁锰比，使合金在室温下诱发产生孪晶，有效的提高了合金在室温下的机械性能。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：一种fe-mn-ni-cr四组元高熵合金，它的合金表达式为feamnbniccrd，合金表达式中a、b、c、d分别表示各对应组分的原子百分比含量，且满足以下条件：a为38～57，b为18～37，c为8～15，d为10～17，a+b+c+d=100；所述fe-mn-ni-cr四组元高熵合金表达式中a为38～43，b为32～37，c为8～15，d为10～17。所述fe-mn-ni-cr四组元高熵合金表达式中a为44～48，b为28～31，c为8～15，d为10～17。所述fe-mn-ni-cr四组元高熵合金表达式中a为49～53，b为23～27，c为8～15，d为10～17。所述fe-mn-ni-cr四组元高熵合金表达式中a为54～57，b为18～22，c为8～15，d为10～17。作为示例；合金表达式中a为55，b为20，c为10，d为15。合金表达式中a为50，b为25，c为10，d为15。合金表达式中a为45，b为30，c为10，d为15。合金表达式中a为40，b为35，c为10，d为15。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明合金成分元素原子半径差别小，有利于固溶强化效果，合金的强度较高；（2）本发明合金cr的含量原子百分比在10～17之间取值，保证了合金的耐蚀性，同时避免了cr的原子百分比超过18时mn的存在使奥氏体相不稳定并析出第二相而导致四组元等原子比fenimncr高熵合金在均匀化条件下具有多相结构，因此，本发明fenimncr高熵合金cr含量合适，合金具有较好的耐蚀性，且在室温下稳定fcc（面心立方）奥氏体相的同时诱发产生了大量孪晶，这有利于提高合金的强度和塑性，改善合金的机械性能；（3）本发明合金不含有价格昂贵的金属co，大大降低了生产成本，有利于工业化的应用；（4）本发明高熵合金的性能便于通过调整各组分的含量进行优化；（5）本发明高熵合金方便通过调整热处理温度来控制晶粒尺寸，进而优化合金的机械性能；（6）本发明操作工艺简单，有利于工业化的应用；综上所述，本发明fe-mn-ni-cr四组元高熵合金中各组分原子百分比含量均大于5符合当前高熵合金的设计理念，通过去除钴元素，有效的降低了合金生产成本，其中cr的原子百分比在10～17之间取值保证了合金的耐蚀性，同时避免mn的存在导致第二相的析出使fcc（面心立方）相失稳，同时，通过调整铁锰比和热处理温度，在室温下有效的诱发了大量孪晶，在维持单相稳定的同时有效的调整了晶粒尺寸和形状，获得了塑性和强度结合较好的高熵合金，且实验流程简单，有利于工业化的应用。附图说明图1为实施例2和3中fe-mn-ni-cr四组元高熵合金相同成分不同测试条件下的xrd图；图2为实施例1，2，4和5中fe-mn-ni-cr四组元高熵合金不同温度下拉伸的应力应变曲线；图3为实施例3中fe-mn-ni-cr四组元高熵合金不同温度下拉伸的应力应变曲线；图4为实施例2中fe-mn-ni-cr四组元高熵合金不同温度下的拉伸断口形貌图；图5为实施例3中fe-mn-ni-cr四组元高熵合金不同温度下的拉伸断口形貌图；图6为实施例2和3中fe-mn-ni-cr四组元高熵合金不同温度退火处理后未变形区域的ebsd图。具体实施方式下面结合附图对本发明做进一步详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。实施例1一种fe-mn-ni-cr四组元高熵合金,合金表达式为fe55mn20ni10cr15，记作s-1。作为更详细的示例，它的制备方法和相关测试包括如下步骤：(1)配料：选取纯度为99.9wt%的fe、纯度为99wt%的mn、纯度为99.99wt%的ni和纯度为99.99wt%的cr，按照上述合金表达式进行配料，在称取原材料之前，把原材料表面的氧化膜等杂质用砂纸或砂轮机打磨去除，后将原材料fe、ni和cr放入盛有无水乙醇的烧杯中，进行超声波清洗250s，然后用吹风机将其完全干燥，原材料mn用体积分数为5%的稀硝酸清洗来除去氧化皮，随后在无水乙醇中清洗两次，然后用吹风机将其完全干燥；(2)熔炼母合金并吸铸：在真空电弧熔炼炉中，在钛合金锭吸气剂和高纯氩气气氛下，采用电磁搅拌和水冷铜坩埚，将已配好料进行熔炼，为了保证合金成分熔炼均匀，每个合金锭在液相状态下的总时间应超过1h，每次熔炼后对各个合金锭进行翻转处理并保证重熔6次，在熔炼过程中，电弧熔炼炉的火焰温度可达3000℃以上，熔炼完成后合金吸铸于铜模中，该方法可保证合金成分均匀；(3)轧制：将吸铸好的合金试样在轧机上进行轧制，每次轧制变形量为0.5毫米，最终总的轧制变形量为试样原始厚度的50%；(4)热处理：将轧制后的合金放置在温度升至900℃的退火炉腔体内保温10分钟，随后取出快速放入冷水中；(5)拉伸测试：将热处理完成后的合金用线切割制备出标准拉伸试样，分别在室温和液氮条件下进行拉伸测试，得出试样的拉伸应力应变曲线；本样品的室温和液氮条件(低温)下拉伸的应力应变曲线分别如图2中fe55，298k和fe55,77k所示，可见其抗拉强度和断裂伸长率分别为563.75mpa，57.08%和1037.91mpa，61.19%，与fe50mn25ni10cr15在900℃退火后相比，室温下fe50mn25ni10cr15性能更优，而低温下fe55mn20ni10cr15性能更优。实施例2一种fe-mn-ni-cr四组元高熵合金,合金表达式为fe50mn25ni10cr15，记作s-2。作为更详细的示例，它的制备方法和相关测试包括如下步骤：(1)配料：选取纯度为99.9wt%的fe、纯度为99wt%的mn、纯度为99.99wt%的ni和纯度为99.99wt%的cr，按照上述合金表达式进行配料，在称取原材料之前，把原材料表面的氧化膜等杂质用砂纸或砂轮机打磨去除，后将原材料fe、ni和cr放入盛有无水乙醇的烧杯中，进行超声波清洗300s，然后用吹风机将其完全干燥，原材料mn用体积分数为5%的稀硝酸清洗来除去氧化皮，随后在无水乙醇中清洗两次，然后用吹风机将其完全干燥；(2)熔炼母合金并吸铸：在真空电弧熔炼炉中，在钛合金锭吸气剂和高纯氩气气氛下，采用电磁搅拌和水冷铜坩埚，将已配好料进行熔炼，为了保证合金成分熔炼均匀，每个合金锭在液相状态下的总时间应超过1h，每次熔炼后对各个合金锭进行翻转处理并保证重熔6次，在熔炼过程中，电弧熔炼炉的火焰温度可达3000℃以上，熔炼完成后合金吸铸于铜模中，该方法可保证合金成分均匀；(3)轧制：将吸铸好的合金试样在轧机上进行轧制，每次轧制变形量为0.6毫米，最终总的轧制变形量为试样原始厚度的50%；(4)热处理：将轧制后的合金放置在温度升至900℃的退火炉腔体内保温10分钟，随后取出快速放入冷水中；(5)拉伸测试：将热处理完成后的合金用线切割制备出标准拉伸试样，分别在室温和液氮条件下进行拉伸测试，得出试样的拉伸应力应变曲线；(6)微观组织测试：将拉伸断后试样断口和未变形区域的背面分别粘贴在平整、无污染的载玻片上，放入xrd测试设备中进行测试，xrd测试所使用的仪器型号为ultimaⅳ，采用cu钯和ka射线，扫描范围为20～120°，扫描速度为2°/min，采用扫描电镜（sem，feiquanta200）观察断口的微观组织形貌，未变形区域的晶粒织构和相体积分数被电子背散射（ebsd，jem7500）分析；本样品的室温和液氮条件(低温)下拉伸的应力应变曲线分别如图2中fe50，cg,298k和fe50,cg,77k所示，由图可见其屈服强度，抗拉强度和断裂伸长率分别为244.95mpa，497.33mpa，52.96%和458.10mpa，975.51mpa，81.17%；该成分的室温下断口形貌图如4图中（a）和（b）所示，低温下断口形貌图如图4中（c）和（d）所示，从图中可以看出，断口中包含大量的韧窝，表明其断裂为是韧性断裂，合金的韧性较好；该成分的xrd图如图1（a）图所示，从图1（a）中可以看出，该样品在室温和液氮（低温）测试条件下断口处和未变形区域都只存在fcc相；该合金未变形处ebsd图如图6（a）和（b）所示，由图中可以看出该成分中只存在fcc相，且有大量的孪晶存在，正是由于孪晶的存在，使得在77k处的机械性能优于室温下的机械性能；实施例3一种fe-mn-ni-cr四组元高熵合金,合金表达式为fe50mn25ni10cr15，记作s-3。作为更详细的示例，它的制备方法和相关测试包括如下步骤：(1)配料：选取纯度为99.9wt%的fe、纯度为99wt%的mn、纯度为99.99wt%的ni和纯度为99.99wt%的cr，按照上述合金表达式进行配料，在称取原材料之前，把原材料表面的氧化膜等杂质用砂纸或砂轮机打磨去除，后将原材料fe、ni和cr放入盛有无水乙醇的烧杯中，进行超声波清洗240s，然后用吹风机将其完全干燥，原材料mn用体积分数为5%的稀硝酸清洗来除去氧化皮，随后在无水乙醇中清洗两次，然后用吹风机将其完全干燥；(2)熔炼母合金并吸铸：在真空电弧熔炼炉中，在钛合金锭吸气剂和高纯氩气气氛下，采用电磁搅拌和水冷铜坩埚，将已配好料进行熔炼，为了保证合金成分熔炼均匀，每个合金锭在液相状态下的总时间应超过1h，每次熔炼后对各个合金锭进行翻转处理并保证重熔6次，在熔炼过程中，电弧熔炼炉的火焰温度可达3000℃以上，熔炼完成后合金吸铸于铜模中，该方法可保证合金成分均匀；(3)轧制：将吸铸好的合金试样在轧机上进行轧制，每次轧制变形量为0.5毫米，最终总的轧制变形量为试样原始厚度的50%；(4)热处理：将轧制后的合金放置在温度升至700℃的退火炉腔体内保温10分钟，随后取出快速放入冷水中；(5)拉伸测试：将热处理完成后的合金用线切割制备出标准拉伸试样，分别在室温和液氮条件下进行拉伸测试，得出试样的拉伸应力应变曲线；(6)微观组织测试：将拉伸断后试样断口和未变形区域的背面分别粘贴在平整、无污染的载玻片上，放入xrd测试设备中进行测试，xrd测试所使用的仪器型号为ultimaⅳ，采用cu钯和ka射线，扫描范围为20～120°，扫描速度为2°/min，采用扫描电镜（sem，feiquanta200）观察断口的微观组织形貌，未变形区域的晶粒织构和相体积分数被电子背散射（ebsd，jem7500）分析；该成分的xrd图如图1(b)所示，从图中可以看出，该样品在室温和液氮（低温）测试条件下断口处和未变形区域都只存在fcc相；该成分室温和液氮条件(低温)下拉伸的应力应变曲线分别如图3中fe50，fg，298k和fe55,fg，77k所示，其抗拉强度和断裂伸长率分别为563.75mpa，57.08%和1037.91mpa，61.19%，它的强度较高；该成分的室温断口形貌图如图5中（a）和（b）所示，低温断口形貌图如图5中（c）和（d）所示，从图中可以看出断口不仅有韧窝存在，还有撕裂棱存在，这是脆性断裂的特征，表明其塑性低于该成分在900℃退火下的塑性；该成分的ebsd图如图6（c）和（d）所示，从图中可以看出，只有少部分晶粒发生了再结晶，纤维状的晶粒仍占较大部分，导致该退火温度下它的强度高于900℃退火下的强度。实施例4一种fe-mn-ni-cr四组元高熵合金,合金表达式为fe45mn30ni10cr15，记作s-4。作为更详细的示例，它的制备方法和相关测试包括如下步骤：(1)配料：选取纯度为99.9wt%的fe、纯度为99wt%的mn、纯度为99.99wt%的ni和纯度为99.99wt%的cr，按照上述合金表达式进行配料，在称取原材料之前，把原材料表面的氧化膜等杂质用砂纸或砂轮机打磨去除，后将原材料fe、ni和cr放入盛有无水乙醇的烧杯中，进行超声波清洗250s，然后用吹风机将其完全干燥，原材料mn用体积分数为5%的稀硝酸清洗来除去氧化皮，随后在无水乙醇中清洗两次，然后用吹风机将其完全干燥；(2)熔炼母合金并吸铸：在真空电弧熔炼炉中，在钛合金锭吸气剂和高纯氩气气氛下，采用电磁搅拌和水冷铜坩埚，将已配好料进行熔炼，为了保证合金成分熔炼均匀，每个合金锭在液相状态下的总时间应超过1h，每次熔炼后对各个合金锭进行翻转处理并保证重熔6次，在熔炼过程中，电弧熔炼炉的火焰温度可达3000℃以上，熔炼完成后合金吸铸于铜模中，该方法可保证合金成分均匀；(3)轧制：将吸铸好的合金试样在轧机上进行轧制，每次轧制变形量为0.5毫米，最终总的轧制变形量为试样原始厚度的50%；(4)热处理：将轧制后的合金放置在温度升至900℃的退火炉腔体内保温10分钟，随后取出快速放入冷水中；(5)拉伸测试：将热处理完成后的合金用线切割制备出标准拉伸试样，分别在室温和液氮条件下进行拉伸测试，得出试样的拉伸应力应变曲线；该成分室温下拉伸的应力应变曲线如图2中fe45，298k所示，可见其屈服强度，抗拉强度和断裂伸长率分别为275.23mpa，520.50mpa和47.98%，它在900℃退火后的室温拉伸强度高于fe50mn25ni10cr15而低于fe55mn20ni10cr15；实施例5一种fe-mn-ni-cr四组元高熵合金,合金表达式为fe40mn35ni10cr15，记作s-5。作为更详细的示例，它的制备方法和相关测试包括如下步骤：(1)配料：选取纯度为99.9wt%的fe、纯度为99wt%的mn、纯度为99.99wt%的ni和纯度为99.99wt%的cr，按照上述合金表达式进行配料，在称取原材料之前，把原材料表面的氧化膜等杂质用砂纸或砂轮机打磨去除，后将原材料fe、ni和cr放入盛有无水乙醇的烧杯中，进行超声波清洗300s，然后用吹风机将其完全干燥，原材料mn用体积分数为5%的稀硝酸清洗来除去氧化皮，随后在无水乙醇中清洗两次，然后用吹风机将其完全干燥；(2)熔炼母合金并吸铸：在真空电弧熔炼炉中，在钛合金锭钛吸气剂和高纯氩气气氛下，采用电磁搅拌和水冷铜坩埚，将已配好料进行熔炼，为了保证合金成分熔炼均匀，每个合金锭在液相状态下的总时间应超过1h，每次熔炼后对各个合金锭进行翻转处理并保证重熔6次，在熔炼过程中，电弧熔炼炉的火焰温度可达3000℃以上，熔炼完成后合金吸铸于铜模中，该方法可保证合金成分均匀；(3)轧制：将吸铸好的合金试样在轧机上进行轧制，每次轧制变形量为0.5毫米，最终总的轧制变形量为试样原始厚度的50%；(4)热处理：将轧制后的合金放置在温度升至900℃的退火炉腔体内保温10分钟，随后取出快速放入冷水中；(5)拉伸测试：将热处理完成后的合金用线切割制备出标准拉伸试样，分别在室温和液氮条件下进行拉伸测试，得出试样的拉伸应力应变曲线；该样品室温下拉伸的应力应变曲线如图2中fe40，298k所示，可见其屈服强度，抗拉强度和断裂伸长率分别为303.96mpa，577.96mpa和26.31%，它在900℃退火后室温拉伸强度高于fe55mn20ni10cr15、fe50mn25ni10cr15和fe45mn30ni10cr15；对比例一种等原子比nifecrcomn高熵合金，两种非等原子比ni14fe20cr26co20mn20和ni18.5fe18.5cr18.5co26mn18.5高熵合金，通过在电弧炉中重熔3次并吸铸在模具中，吸铸后的高熵合金在退火炉腔体中1000℃均匀化24小时，退火炉腔体中通有含有2%氢气的氩气，然后随炉冷却到室温；均匀化后的样品被冷轧到厚度为原来厚度的20%；然后在575-1100℃下退火1小时，随后用线切割制备拉伸试样，进行拉伸测试；最终发现ni14fe20cr26co20mn20高熵合金在1100℃退火后屈服强度超过1100mpa，但试样几乎没有塑性。通过对比上述实施例1～5和对比例中的高熵合金，本发明高熵合金在保持高强度的同时具有很高的塑性，且制备工艺简单，综合性能优异。当前第1页1 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