本发明属于铁基合金及合金添加剂技术领域，具体涉及一种稀土硅氮钛合金及其制备方法和应用。
背景技术：
特种钢材有别于传统钢材，它主要由合金形式构成，普遍具有很好的抗氧化、耐腐蚀、耐高温等特性，可在极为苛刻的环境下使用，多用于特殊行业。随着现代工业的迅速发展，对特种钢的力学性能提出更高的要求。由于合金晶粒的大小直接影响到冷却后钢的组织和性能。通常，粗大的合金晶粒往往导致冷却后获得粗大的组织，而粗大的组织又相应地具有较低的塑性和韧性，反之细小的组织具有较高的力学性能。
采用化学方法细化合金晶粒作用快、操作方便是目前使用最广泛的细化方法，化学方法包括添加细化剂和添加变质剂两种方法。添加细化剂(也称孕育剂)通过增加外来晶核使晶粒细化；添加变质剂是通过加入变质剂合金的共晶组织形态或者第二相的形态来实现细化。但是金属凝固组织的变质细化行为对化学成分十分敏感，对一种合金有效的元素对另一种合金可能全无效果，需要针对具体的合金来寻找适当的细化剂。
故开发一种能够细化合金晶粒，提高拉伸强度和韧性的合金添加剂是十分必要的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种稀土硅氮钛合金及其制备方法和应用，本发明提供的稀土硅氮钛合金能够更好的提高钢的拉伸强度和韧性，且制备方法简单、成本低。
本发明提供了一种稀土硅氮钛合金，包括以下质量百分比的元素组分：si：4～50％，n：3～28％，ce：0～21％，la：0～16％，pr：0～6％，nd：0～11％，sm：0～5％，ti：4～39％，b：0～6.5％和余量的fe，其中ce、la、pr、nd、sm的含量不同时为0。v：0～9.5％，nb：0～12％。
优选的，所述稀土硅氮钛合金，还包括：cr：0～19％，mn：0.03～23％，mo：0～7％，ni：0～6.5％。本发明提供了上述技术方案所述稀土硅氮钛合金的制备方法，包括以下步骤：
1)将除氮元素以外其他元素组分的原料按照元素配比混合后碾磨获得细粉；
2)将步骤1)中所述细粉与结合剂混合得到混合物；
3)将步骤2)中所述混合物进行氮化处理后冷却，得到稀土硅氮钛合金。
优选的，步骤3)中所述氮化处理为将所述混合物依次进行低温氮化处理和高温氮化处理。
优选的，所述低温氮化处理的温度为900～1100℃，时间为3～4h；所述高温氮化处理的温度为1350～1450℃，时间为6～7h。
优选的，步骤3)中所述氮化处理在保护气体下进行，所述保护气体包括氮气，所述保护气体的压力为0.2～0.3mpa；步骤3)中所述冷却的冷却速率为4～5℃/min，冷却后温度为200～300℃。
优选的，所述保护气体还包括氩气，当所述保护气体为氩气和氮气时，所述氮气的浓度大于等于99％。
优选的，步骤2)中所述结合剂的质量为细粉总重量的2～3％，所述结合剂包括改性酚醛树脂，所述改性酚醛树脂中碳含量大于等于64％。
优选的，步骤1)中所述原料的来源包括单质和氧化物，当稀土元素、硅元素、锰元素、钛元素、铁元素的来源包括相应元素的氧化物时，步骤2)中所述混合还添加还原剂；所述还原剂的用量为细粉总重量的10～20％；所述还原剂包括碳粉、硅粉和铝粉中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述稀土硅氮钛合金或上述技术方案所述制备方法获得的稀土硅氮钛合金在合金添加剂中的应用。
有益效果：本发明提供的一种稀土硅氮钛合金，包括以下质量百分比的元素组分：si：4～50％，n：3～28％，ce：0～21％，la：0～16％，pr：0～6％，nd：0～11％，sm：0～5％，ti：4～39％，b：0～6.5％和余量的fe，其中ce、la、pr、nd、sm的含量不同时为0。在本发明中，ti与n结合以tin形式存在，有效防止高温加热时奥氏体晶粒的粗化，使奥氏体钢保持较细的晶粒从而提高钢的拉伸强度和韧性，同时本发明在铌、硅、氮、稀土元素的协同作用下显著提高了钢的抗拉强度。
进一步的，本发明将钛、硅、氮、稀土元素与其它元素合金化，取代稀土合金和氮化硅合金应用于炼钢或铸钢方面，不需要稀土合金与几种氮化合金同时添加，简化了应用过程，有效拓宽了稀土硅氮钛合金的应用范围，同时本发明的制备方法可以选用或添加部分含有稀土、si、mn、ti的氧化物作为原料，使其制造成本大幅度下降，综合成本比等效合金降低35％以上，同时制备本发明合金的过程中安全环保无废弃物排。
具体实施方式
本发明提供了一种稀土硅氮钛合金，包括以下质量百分比的元素组分：si：4～50％，n：3～28％，ce：0～21％，la：0～16％，pr：0～6％，nd：0～11％，sm：0～5％，ti：4～39％，b：0～6.5％和余量的fe，其中ce、la、pr、nd、sm的含量不同时为0。
本发明提供的一种稀土硅氮钛合金，按质量含量计，包括si：4～50％，优选为5～38％，进一步优选为10～25％。
本发明提供的一种稀土硅氮钛合金，按质量含量计，包括n：3～28％，优选为10～20％，进一步优选为13～16％。
本发明提供的一种稀土硅氮钛合金，按质量含量计，包括ce：0～21％，优选为1.0～15％，进一步优选为2.2～4％。
本发明提供的一种稀土硅氮钛合金，按质量含量计，包括la：0～16％，优选为0.1～8％，进一步优选为0.2～1.5％。
本发明提供的一种稀土硅氮钛合金，按质量含量计，包括pr：0～6％，优选为0.1～5％，进一步优选为1～3.1％。
本发明提供的一种稀土硅氮钛合金，按质量含量计，包括nd：0～11％，优选为0.8～7％，进一步优选为1.5～5％。
本发明提供的一种稀土硅氮钛合金，按质量含量计，包括sm：0～5％，优选为0.1～3％，进一步优选为0.3～1.3％。
在本发明中，稀土元素优选为ce、la、pr、nd和sm中的一种或多种，在本发明的实施例中，所述稀土元素优选为ce、la和sm三种，ce、la、pr和nd四种或pr和nd两种。
本发明提供的一种稀土硅氮钛合金，按质量含量计，包括ti：4～39％，优选为5～23％，进一步优选为10～15％。在本发明中，ti与n结合以tin形式存在，能够有效防止高温加热时奥氏体晶粒的粗化，使奥氏体钢保持较细的晶粒从而提高奥氏体钢的拉伸强度和韧性。
本发明提供的一种稀土硅氮钛合金，按质量含量计，包括b：0～6.5％，优选为0.1～1.3％。
本发明提供的一种稀土硅氮钛合金，按质量含量计，包括余量的fe。
本发明提供的一种稀土硅氮钛合金，按质量含量计，优选还包括：cr：0～19％，mn：0.03～23％，mo：0～7％，ni：0～6.5％，v：0～9.5％，nb：0～12％。本发明限定cr、mn、mo、ni元素在稀土硅氮钛合金中的含量保证合金能够提高钢材的综合性能，从而能够将稀土硅氮钛合金应用于合金添加剂领域。
本发明提供的一种稀土硅氮钛合金，按质量含量计，还包括杂质，所述杂质包括ca：0.01～6.0％，mg：0.01～4％，al：0.02～11％，c：0.05～7.5％，p≤0.20％，s≤0.20％。
本发明限定各元素含量在特定范围内，在各元素协同作用下获得了稀土硅氮钛合金，所述稀土硅氮钛合金能够更好的提高钢的拉伸强度和韧性。
本发明还提供了上述技术方案所述稀土硅氮钛合金的制备方法，包括以下步骤：
1)将除氮元素以外其他元素组分的原料按照元素配比混合后碾磨获得细粉；
2)将步骤1)中所述细粉与结合剂混合得到混合物；
3)将步骤2)中所述混合物进行氮化处理，得到稀土硅氮钛合金。
本发明将除氮元素以外其他元素组分的原料按照元素配比混合后碾磨成细粉，所述细粉的粒径优选为≤0.2mm。在本发明中，所述原料包括相应元素组分的单质或是含有相应元素组分的化合物，当原料包括相应元素组分的化合物时，所述化合物与单质的质量比无特殊要求，只要相应元素组分的含量符合要求即可。所述化合物优选为对应元素的氧化物，所述氧化物优选包括ceo、smo、ndo、la2o3、sio2、mno、tio2和fe2o3中的一种或几种。
本发明中ti源优选为金属钛、二氧化钛和钛精矿中的一种或多种，本发明通过扩大钛的来源在保证稀土硅氮钛性能的同时，显著降低了稀土硅氮钛的生产成本。
本发明在将原料进行混合前优选对原料进行预处理，所述预处理包括除杂和除水分，所述除杂方法无特殊要求，选用常规方法即可；所述除水分优选在300～400℃下进行干燥。
本发明将碾磨获得的细粉与结合剂混合得到混合物。本发明对所述混合方式无特殊要求，采用本领域熟知的混合方式，只要能够混合均匀即可。在本发明中，所述结合剂优选为改性酚醛树脂，所述改性酚醛树脂中的碳含量优选≥64％，所述结合剂的用量优选为细粉总重量的2～3％。在本发明中，所述改性酚醛树脂购自于巩义市教育化工助剂厂，其型号为ngl-a型。在本发明中，所述改性酚醛树脂具有以下特点：分散性好，结合强度均匀；在氮化处理后期阶段的烧结性好，可提高稀土硅氮钛合金的致密性和强度；改性酚醛树脂中的碳能够被完全利用；向稀土硅氮钛合金中引入的杂质极少。
在本发明中，当原料中包括氧化物时，所述混合优选还添加还原剂，所述还原剂会在氮化处理过程中将氧化物还原为单质。在本发明中，所述还原剂优选为碳粉、硅粉和铝粉中的一种或几种；所述碳粉中碳含量优选≥95％，所述硅粉中硅含量优选≥98％，所述铝粉的铝含量优选≥96％。在本发明中，所述碳粉、硅粉、铝粉能够将氧化物还原为对应元素的单质。由于还原剂的添加在稀土硅氮钛合金中引入了碳、铝杂质。
得到混合物后，本发明将所述混合物进行氮化处理，得到稀土硅氮钛合金。在本发明中，所述氮化处理优选在保护气体下进行，所述保护气体优选包括氮气，所述保护气体的压力优选为0.2～0.3mpa，进一步优选为0.24～0.28mpa。在本发明中，所述保护气体优选还包括氩气，当保护气体为氩气和氮气时，所述氮气的浓度大于等于99％。
在本发明中，所述氮化处理优选采用分段氮化处理的方式进行，在本发明中，所述氮化处理优选包括依次进行的低温氮化处理和高温氮化处理。本发明的分段氮化处理优选在同一氮化炉内以连续的工艺过程实现，在本发明中所述低温氮化处理的温度优选为900～1100℃，进一步优选为1000～1060℃；升温至所述低温氮化处理温度的升温速率优选为15～20℃/min；所述低温氮化处理的时间优选为3～4h。
低温氮化处理后立即进行升温、然后进行高温氮化处理。在本发明中，所述高温氮化处理的温度优选为1350～1450℃，进一步优选为1375～1435℃；本发明优选由低温氮化处理的温度升温至所述高温氮化处理的温度，升温至所述高温氮化处理温度的升温速率优选为6～10℃/min；所述高温氮化处理的时间优选为6～7h。
所述氮化处理后，本发明优选将得到的氮化处理产物进行冷却，得到稀土硅氮钛合金，所述冷却的冷却速率优选为4～5/min，冷却后温度优选为200～300℃。
本发明还提供了上述技术方案所述的稀土硅氮钛合金或上述技术方案所述制备方法制备得到的稀土硅氮钛合金在合金添加剂中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的稀土硅氮钛合金进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
实施例1提供的稀土硅氮钛合金包括以下质量百分比的元素组分，si：19％，n：28％，ce：21％，la：0.3％，pr：0.7％，sm：5.0％，ti：4.0％，b：0.6％，ni：6.5％，mo：0.45％，mn：1.7％，v：3.2％，nb：0.8％，ca：0.01％，al：0.3％，c：0.05％，mg：1.2％，s：0.20％，余量为fe。
按照上述元素组分的含量配比称取原料，本实施例的原料选用单质原料，将称取完成的原料进行除杂和除水分预处理，将预处理后的原料进行碾磨获得≤0.2mm粉；然后将细粉与改性酚醛树脂混合均匀得到混合物，将混合物制成块状，其中改性酚醛树脂用量占细粉总质量的2％，改性酚醛树脂中碳含量为65％；将块状的混合物放入氮化炉中进行氮化处理，氮化炉内氮气压力为0.2mpa，以15℃/min的升温速率升温至900℃，保温4h后以6℃/min的升温速率升温至1450℃，保温6h后，按照4℃/min的降温速率将温度降至300℃即可获得稀土硅氮钛合金。
实施例2
实施例2提供的稀土硅氮钛合金包括以下质量百分比的元素组分，si：4％，n：7％，ce：3.1％，la：16％，sm：0.4％，nd：1.6％，ti：10.2％，cr：19％，mn：0.03％，ni：1.7％，mo：0.1％，b：6.5％，ca：1.3％，v：9.5％，nb：8.1％，mg：1.2％，al：0.1％，c：2.1％，p：0.20％，s：0.10％，余量为fe。
按照上述元素组分的含量配比称取原料，本实施例的原料选用单质原料，将称取完成的原料进行除杂和除水分预处理，将预处理后的原料进行碾磨获得≤0.2mm粉；然后将细粉与改性酚醛树脂混合均匀得到混合物，其中改性酚醛树脂用量占细粉总质量的3％，改性酚醛树脂中碳含量为64％；将混合物放入氮化炉中进行氮化处理，氮化炉内氮气压力为0.3mpa，以16℃/min的升温速率升温至1100℃，保温3h后以6℃/min的升温速率升温至1350℃，保温7h后，按照5℃/min的降温速率将温度降至280℃即可获得稀土硅氮钛合金。
实施例3
实施例3提供的稀土硅氮钛合金包括以下质量百分比的元素组分，si：8％，n：3％，ce：2.51％，la：1.02％，pr：1.01％，nd：4.92％，c：7.5％，cr：1.1％，mn：23％，ti：21.3％，ca：0.5％，v：0.3％，nb：12％，mg：0.6％，al：11％，mo：1.4％，ni：0.3％，p：0.07％，余量为fe。
按照上述元素组分的含量配比称取原料，本实施例的原料为单质和化合物的混合物，其中ce源为单质ce和ceo，la源为单质la和lao，ti源为ti单质和tio2的混合物，fe源为铁单质和fe2o3，其他原料为单质。将称取完成的原料进行除杂和除水分预处理，将预处理后的原料进行碾磨获得≤0.2mm细粉；然后将细粉与改性酚醛树脂和作为还原剂用的碳粉、硅粉、铝粉混合均匀得到混合物，其中改性酚醛树脂用量占细粉总质量的2％，改性酚醛树脂中碳含量为64％，所述还原剂的添加量为细粉总质量的17％；将混合物放入氮化炉中进行氮化处理，氮化炉内充入氮气和氩气的混合气体，以19℃/min的升温速率升温至1000℃，保温3.5h后以7℃/min的升温速率升温至1400℃，保温6.5h后，按照4℃/min的降温速率将温度降至250℃即可获得稀土硅氮钛合金。
实施例4
实施例4提供的稀土硅氮钛合金包括以下质量百分比的元素组分，si：50％，pr：1.2％，sm：1.6％，nd：11％，mn：0.40％，n：11.5％，ti：5.1％，b：0.3.0％，ca：0.20％，mo：7.0％，al：1.41％，v：1.2％，nb：0.40％，c：1.03％，cr：0.7％，ni：0.6％，p：0.06％，s：0.11％，余量为fe。
按照上述元素组分的含量配比称取原料，本实施例的原料为单质和化合物的混合物，其中nd源为单质nd和ndo，sm源为单质sm和smo，ti源为ti单质、tio2和钛精矿的混合物，fe源为铁单质和fe2o3，其他原料为单质。将称取完成的原料进行除杂和除水分预处理，将预处理后的原料进行碾磨获得≤0.2mm细粉；然后将细粉与改性酚醛树脂和作为还原剂用的碳粉、硅粉、铝粉混合均匀得到混合物，其中改性酚醛树脂用量占细粉总质量的3％，改性酚醛树脂中碳含量为64％，所述还原剂的添加量为细粉总质量的13％；将混合物放入氮化炉中进行氮化处理，氮化炉内充入氮气和氩气的混合气体，以20℃/min的升温速率升温至1050℃，保温4h后以9℃/min的升温速率升温至1450℃，保温6h后，按照5℃/min的降温速率将温度降至200℃即可获得稀土硅氮钛合金。
实施例5
实施例5提供的稀土硅氮钛合金包括以下质量百分比的元素组分，si：13.1％，ti：39％，nd：1.26％，sm：0.4％，c：1.82％，n：15.2％，al：2.01％，ce：1.7％，la：1.2％，pr：6％，b：0.22％，cr：1.26％，mn：1.12％，mo：0.43％，p：0.07％，s：0.05％，ca：6.0％，mg：4.5％，余量为fe。
按照上述元素组分的含量配比称取原料，本实施例的原料选用单质原料，将称取完成的原料进行除杂和除水分预处理，将预处理后的原料进行碾磨获得≤0.2mm细粉；然后将细粉与改性酚醛树脂混合均匀得到混合物，将混合物制成球团，其中改性酚醛树脂用量占细粉总质量的2％，改性酚醛树脂中碳含量为64％；将球团的混合物放入氮化炉中进行氮化处理，氮化炉内氮气压力为0.25mpa，以19℃/min的升温速率升温至950℃，保温3.5h后以10℃/min的升温速率升温至1400℃，保温7h后，按照4℃/min的降温速率将温度降至300℃即可获得稀土硅氮钛合金。
对比例1
实验组1以实施例1稀土硅氮钛合金为实验组，对照组1以稀土合金、硅氮合金和钛合金为合金添加剂，其中稀土合金包括re：32％，si：39％，fe余量，硅氮合金包括si：49％，n：29.5，余量为fe，钛合金包括ti：54％，余量为fe。将实验组1和对照组1的合金添加剂分别应用在钢水夹杂变形改良，钢质晶粒细化和钢的性能强化中，实验组1夹杂变形改良效果好，钢质晶粒细化级别提高且稳定，钢材具有较好的拉伸强度和韧性。具体结果见表1，表1中的数据为经过两组平行试验获得的平均值。
表1实验组1和对照组1钢性能对照表
对比例2
实验组2以实施例5稀土硅氮钛合金为合金添加剂，对照组2以稀土合金、硅氮合金和钛合金为合金添加剂，其中稀土合金包括稀土re：31％，si：42％，fe余量，硅氮合金包括n：31％，si：55％，fe余量，钛合金包括ti：56.7％，fe余量。将实验组2和对照组2的合金添加剂分别应用在钢水夹杂变形改良，钢质晶粒细化和钢的性能强化中，实验组2夹杂变形改良效果好，钢质晶粒细化级别提高且稳定，钢材具有较好的拉伸强度和韧性。具体结果见表2，表2中的数据为经过两组平行试验获得的平均值。
表2实验组2和对照组2钢性能对照表
由表1和表2的结果可知，以本发明提供的稀土硅氮钛合金为合金添加剂较以稀土合金、硅氮合金和钛合金为合金添加剂能够更好的细化钢组织晶粒，提高钢的抗拉强度和韧性，以稀土硅氮钛合金为合金添加剂的钢组织晶粒尺寸为20μm，其抗拉强度达到1589mpa。而且在制备稀土硅氮钛合金时能够选用元素组分的化合物为原料降低了合金添加剂的成本。
以本发明提供的稀土硅氮钛合金为合金添加剂较以稀土合金、硅氮合金和钛合金多种合金为合金添加剂能够更好的提高钢的综合性能。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。