表面处理铜箔及覆铜积层板的制作方法

本发明涉及一种表面处理铜箔及覆铜积层板。

背景技术：

覆铜积层板于可挠性印刷配线板等各种用途中广泛使用。该可挠性印刷配线板是通过以下方式制造：蚀刻覆铜积层板的铜箔而形成导体图案(也称为“配线图案”)，于导体图案上利用焊料连接并安装电子零件。

近年，于计算机、移动终端等电子机器中，随着通讯的高速化及大容量化，电气讯号向高频化发展，要求可与之应对的可挠性印刷配线板。尤其是由于电气讯号的频率越高频，则讯号功率的损失(衰减)越大，数据越容易变得无法读取，故而要求降低讯号功率的损失。

电子电路中的讯号功率的损失可分为两大类。其一，导体损失，即铜箔引起的损失，其二，介电体损失，即树脂基材引起的损失。

导体损失是由于在高频区域存在集肤效应，电流具有于导体的表面流通的特性，故而若铜箔表面较粗糙，则电流的流通路径变得复杂。因此，为了减少导体损失，期望减小铜箔的表面粗糙度。

另一方面，由于介电体损失取决于树脂基材的种类，故期望使用由低介电常数材料(例如，液晶聚合物、低介电常数聚酰亚胺)所形成的树脂基材。另外，由于介电体损失也受到将铜箔与树脂基材之间接着的接着剂的影响，故期望铜箔与树脂基材之间不使用接着剂而接着。

因此，为了不使用接着剂而将铜箔与树脂基材之间接着，提出对铜箔实施粗化处理、并于铜箔与树脂基材之间设置硅烷化合物的表面处理层的方法(例如，专利文献1)。铜箔的粗化处理由于在铜箔表面形成树木状的粗化粒子，故可通过投锚效应提高铜箔与树脂基材之间的接着性。

[背景技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特开2012-112009号公报

技术实现要素：

[发明所欲解决的课题]

然而，电沉积于铜箔表面的粗化粒子会增大因集肤效应而产生的导体损失，并会引起称为落粉的粗化粒子剥落的现象，因此期望减少电沉积于铜箔表面的粗化粒子。另一方面，若减少电沉积于铜箔表面的粗化粒子，则利用粗化粒子的投锚效应降低，无法充分获得铜箔与树脂基材的接着性。尤其是由液晶聚合物、低介电常数聚酰亚胺等低介电常数材料所形成的树脂基材较现有的树脂基材更难以与铜箔接着，因此要求提高铜箔与树脂基材之间的接着性的其他手段。

另外，硅烷化合物的表面处理层虽具有提高铜箔与树脂基材之间的接着性的效果，但根据其种类，也存在接着性的提高效果不可说是充分的情况。

本发明的实施形态是为了解决如上所述的问题而成的，其目的在于：提供一种能够提高与树脂基材、尤其是适用于高频用途的树脂基材的接着性的表面处理铜箔。

另外，本发明的实施形态的目的在于：提供一种树脂基材、尤其是适用于高频用途的树脂基材与表面处理铜箔之间的接着性优异的覆铜积层板。

[解决课题的技术手段]

本发明者为了解决如上述的问题，经过努力研究其结果，发现于通过tof-sims对硅烷化合物的表面处理层进行测定时检测到峰的位置(质量数：m/z)关系到硅烷化合物的表面处理层与树脂基材之间的接着性，从而完成本发明的实施形态的表面处理铜箔及覆铜积层板。

即，本发明的实施形态的表面处理铜箔于铜箔表面上具有硅烷化合物的表面处理层，且于通过tof-sims对上述硅烷化合物的表面处理层进行测定时，于选自由240.9～241.1、241.9～242.1、242.9～243.1、243.9～244.1、244.9～245.1、260.9～261.1、261.9～262.1及262.9～263.1所组成的群中的至少1个质量数(m/z)的位置检测到峰。

另外，本发明的实施形态的覆铜积层板包含上述表面处理铜箔、及接合于上述表面处理铜箔的上述硅烷化合物的表面处理层上的树脂基材。

[发明的效果]

根据本发明的实施形态，能提供一种能够提高与树脂基材、尤其是适用于高频用途的树脂基材的接着性的表面处理铜箔。

另外，根据本发明的实施形态，能提供一种树脂基材、尤其是适用于高频用途的树脂基材与表面处理铜箔之间的接着性优异的覆铜积层板。

附图说明

图1是实施例1及比较例1～2中所获得的表面处理铜箔的硅烷化合物的表面处理层的tof-sims的质谱(质量数(m/z)于240～260的范围)。

图2是实施例1及比较例1～2中所获得的表面处理铜箔的硅烷化合物的表面处理层的tof-sims的质谱(质量数(m/z)于260～263.5的范围)。

具体实施方式

以下，就本发明的实施形态具体加以说明，然而，本发明不应限定于所述进行解释，只要不脱离本发明的要旨，可基于本领域的知识进行各种变更、改进等。各实施形态所揭示的多个构成要素可通过适当组合而形成各种发明。例如，可自各实施形态所揭示的总构成要素删除若干构成要素，也可适当组合不同的实施形态的构成要素。

本发明的实施形态的表面处理铜箔于铜箔表面上具有硅烷化合物的表面处理层。

在此，于本说明书中的“硅烷化合物的表面处理层”意指由硅烷化合物所形成的皮膜。另外，“铜箔”不仅指铜箔，也包括铜合金箔。

本发明的实施形态的表面处理铜箔于通过tof-sims(飞行时间二次离子质谱法)对硅烷化合物的表面处理层进行测定时，于选自由240.9～241.1、241.9～242.1、242.9～243.1、243.9～244.1、244.9～245.1、260.9～261.1、261.9～262.1及262.9～263.1所组成的群中的至少1个质量数(m/z)的位置检测到峰。详细的原因尚不明确，然而，若为于此种质量数的位置检测到峰的硅烷化合物的表面处理层，则能够提高表面处理铜箔对树脂基材的接着性。

另外，240.9～241.1的质量数优选为241.03，241.9～242.1的质量数优选为242.03，242.9～243.1的质量数优选为243.03，243.9～244.1的质量数优选为244.05，244.9～245.1的质量数优选为245.05，260.9～261.1的质量数优选为261.01，261.9～262.1的质量数优选为262.01，262.9～263.1的质量数优选为263.03。

作为硅烷化合物，只要为于通过tof-sims对硅烷化合物的表面处理层进行测定时于上述质量数的位置检测到峰者，则并未特别限定。典型来说，硅烷化合物具有反应性官能基及水解性基。

在此，于本说明书中的“反应性官能基”意指能够与树脂基材发生化学相互作用(例如，可列举利用凡得瓦力的相互作用、利用库伦力的相互作用，但并未限定于该等)的反应基。另外，“水解性基”意指经水分水解后能够与铜箔进行化学结合的反应基。

作为硅烷化合物的反应性官能基，并未特别限定，就对树脂基材的接着性的观点来说，优选为于末端具有选自由胺基、(甲基)丙烯酰基、硫醇基(巯基)及环氧基中的至少1种。再者，“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基及甲基丙烯酰基的两者。

作为硅烷化合物的水解性基，并未特别限定，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；酰氧基等。其中，甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基由于提高树脂基材与表面处理铜箔之间的接着性的效果较高，故而优选。

硅烷化合物可通过公知方法制造，也可使用市售品。作为可用作硅烷化合物的市售品之例，可列举信越化学工业株式会社制造的kbm系列、kbe系列等。其中，在单独使用市售的硅烷化合物的情形时，于通过tof-sims对硅烷化合物的表面处理层进行测定时，于上述质量数的位置难以检测到峰。因此，于使用市售的硅烷化合物的情形时，优选为制成2种以上的硅烷化合物的混合物。其中，优选的硅烷化合物的混合物是kbm603(n-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基硅烷)与kbm503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的混合物、kbm602(n-2-(胺乙基)-3-胺丙基二甲氧基硅烷)与kbm503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的混合物、kbm603(n-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基硅烷)与kbe503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)的混合物、kbm602(n-2-(胺乙基)-3-胺丙基二甲氧基硅烷)与kbe503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)的混合物、kbm903(3-胺丙基三甲氧基硅烷)与kbm503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的混合物、kbe903(3-胺基三乙氧基硅烷)与kbm503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的混合物、kbe903(3-胺基三乙氧基硅烷)与kbe503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)的混合物、kbm903(3-胺丙基三甲氧基硅烷)与kbe503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)的混合物。

于制成2种以上的硅烷化合物的混合物的情形时，其混合比率并未特别限定，根据所使用的硅烷化合物的种类适当进行调整即可。

硅烷化合物的表面处理层的表面粗糙度并未特别限定，十点平均粗糙度rz优选为0.1～2.0μm，更优选为0.50～1.0μm。另外，其算术平均粗糙度ra优选为0.01～0.30，更优选为0.05～0.16。通过将硅烷化合物的表面处理层的表面粗糙度控制于上述范围，能够提高对现有树脂基材、尤其是难以与铜箔接着的适用于高频用途的树脂基材的接着性。

在此，于本说明书中的“十点平均粗糙度rz”及“算术平均粗糙度ra”意指依据jisb0601：1982而测定者。

作为铜箔，并未特别限定，可使用压延铜箔或电解铜箔。其中，压延铜箔由于表面粗糙度小、可减少导体损失，故而优选。另外，铜箔也可为具备载体、积层于载体上的中间层、及积层于中间层上的铜箔的附载体铜箔。作为载体及中间层，并未特别限定，可使用公知者。

于铜箔的表面，就提高与树脂基材的接着性等观点来说，可通过实施粗化处理形成粗化处理层。在此，于本说明书中的“粗化处理层”意指电沉积于铜箔上的粗化粒子的层。

作为粗化粒子，并未特别限定，可列举由一般用于粗化处理的铜、镍、磷、钨、砷、钼、铬、钴、锌、或包含所述的1种以上的合金所形成的微粒子。

其中，由于电沉积于铜箔表面的粗化粒子会增大因集肤效应而产生的导体损失，并有可能引起称为落粉的粗化粒子剥落的现象，故可设为根据需要减小或减少电沉积于铜箔表面的粗化粒子、或不进行粗化处理的态样。

于铜箔与硅烷化合物的表面处理层之间，就提高各种特性的观点来说，可设置选自由耐热处理层、防锈处理层及铬酸盐处理层所组成的群中的1种以上的层。所述层可为单层，也可为多层。

于铜箔表面上具有具备上述特性的硅烷化合物的表面处理层的表面处理铜箔可通过在制备包含硅烷化合物的溶液后，使用该溶液对铜箔进行表面处理而制造。

包含硅烷化合物的溶液除硅烷化合物以外，也可包含水等溶剂。作为溶液中的硅烷化合物的浓度，并未特别限定，优选为以溶液中的硅烷化合物的硅烷浓度成为0.5体积％～10体积％的方式设定。另外，就于溶液中的溶剂的溶解性等观点来说，溶液中的全部硅烷化合物的硅烷浓度优选为0.1体积％～5.0体积％。

包含硅烷化合物的溶液例如可通过在溶剂中添加硅烷化合物进行混合而制备。

表面处理的条件可根据所使用的硅烷化合物的种类适当进行调整。具体来说，可将溶液的温度设为10℃～30℃，将溶液的ph设为1～12，将处理时间设为1秒～5秒，将干燥温度设为100℃～150℃，将干燥时间设为10秒～300秒，而进行表面处理。另外，溶液的ph尤其优选为设为中性附近，即设为3～10。于硅烷化合物包含胺基的情形时，优选为将溶液的ph设为6～12。

作为表面处理的方法，并未特别限定，可使用涂布法、浸渍法等公知方法。尤其于使用涂布法的情形时，可通过变更喷淋、喷雾等涂布手段、或调整涂布次数，而控制硅烷化合物的附着量。另外，也可通过调整包含硅烷化合物的溶液中的硅烷化合物的浓度，而控制硅烷化合物的附着量。

于进行表面处理前对铜箔表面实施粗化处理的情形时，可使用电镀法。粗化粒子于铜箔表面的电沉积量主要可通过调整电流密度及电沉积时间而控制。粗化粒子的电沉积量主要影响表面处理铜箔的表面粗糙度。

作为粗化处理，例如，可使用以下的粗化处理方法(1)或粗化处理方法(2)。

＜粗化处理方法(1)＞

液组成：铜10～20g/l、镍7～10g/l、钴7～10g/l

液温：30～60℃

电流密度：1～50a/dm²

ph：2.0～3.0

电沉积时间：0.12～1.15秒

通过粗化处理而附着的每1dm²的各金属量优选为铜15～40mg、镍100～1500μg、钴700～2500μg。

＜粗化处理方法(2)＞

一次粒子镀覆(1)

液组成：铜10～15g/l、镍0～10g/l、钴0～20g/l、硫酸10～60g/l

液温：20～40℃

电流密度：10～50a/dm²

电沉积时间：0.2～5秒

一次粒子镀覆(2)

液组成：铜10～30g/l、硫酸70～120g/l

液温：30～50℃

电流密度：3～30a/dm²

电沉积时间：0.2～5秒

二次粒子镀覆

液组成：铜10～20g/l、镍0～15g/l、钴0～10g/l

液温：30～40℃

电流密度：10～35a/dm²

电沉积时间：0.2～5秒

于铜箔与硅烷化合物的表面处理层之间设置耐热处理层、防锈处理层或铬酸盐处理层的情形时，可于进行硅烷化合物的表面处理前，对铜箔表面进行耐热处理、防锈处理或铬酸盐处理。作为所述处理方法，并未特别限定，可依据公知方法进行。

按照如上方式制造的表面处理铜箔由于具有于通过tof-sims进行测定时于特定的位置(质量数：m/z)检测到峰的硅烷化合物的表面处理层，故而硅烷化合物的表面处理层与树脂基材之间的接着性较高。尤其是该表面处理铜箔即便于通过粗化处理电沉积于铜箔表面的粗化粒子较少的情形时、或未进行粗化处理的情形时，也可提高对树脂基材的接着性。因此，该表面处理铜箔不仅能够用于和现有树脂基材，也能够用于与较现有树脂基材更难以与铜箔接着的适用于高频用途的树脂基材(由液晶聚合物、低介电常数聚酰亚胺等低介电常数材料所形成的树脂基材)等接合。

本发明的实施形态的覆铜积层板包含上述表面处理铜箔、及接合于表面处理铜箔的硅烷化合物的表面处理层上的树脂基材。作为树脂基材，优选为由低介电常数材料所形成的树脂基材。

在此，于本说明书中的“低介电常数”意指介电损耗因数(1ghz)为0.01以下。

作为低介电常数材料，并未特别限定，可列举液晶聚合物(lcp)、低介电常数聚酰亚胺、低介电常数环氧树脂、氟树脂、聚苯醚树脂等。

在此，于本说明书中的“液晶聚合物”意指于液相呈现光学各向异性的芳香族聚酯。液晶聚合物可使用一般市售的例如可乐丽株式会社制造的vecstar(注册商标)系列等。

另外，于本说明书中的“低介电常数聚酰亚胺”意指例如相对介电常数(1ghz)为3.3以下、介电损耗因数(1ghz)为0.005以下的聚酰亚胺。低介电常数聚酰亚胺可使用一般市售的例如宇部兴产株式会社制造的uvarnish、upilex(注册商标)等。

作为氟树脂，例如，可列举ptfe等。

聚苯醚树脂也包括与聚苯乙烯等其他树脂的复合物。

具有如上所述的构成的覆铜积层板可通过在表面处理铜箔的硅烷化合物的表面处理层上配置树脂基材后，对表面处理铜箔与树脂基材之间加压使其等接合而制造。

作为加压力，并未特别限定，可根据所使用的表面处理铜箔及树脂基材的种类而适当设定。

按照如上方式制造的覆铜积层板由于具备具有于通过tof-sims进行测定时于特定的位置(质量数：m/z)检测到峰的硅烷化合物的表面处理层的表面处理铜箔，故而表面处理铜箔与树脂基材之间的接着性优异。因此，该覆铜积层板适合用于可挠性配线板、刚性配线板、遮蔽材、rf-id、面状发热体、散热体等用途。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明的实施形态的表面处理铜箔及覆铜积层板详细进行说明，然而，本发明的实施形态的表面处理铜箔及覆铜积层板并不限定于该等。

各实施例及比较例中所使用的硅烷化合物如下。

·kbm603(信越化学工业株式会社制造，n-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基硅烷)

·kbm503(信越化学工业株式会社制造，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)

(实施例1)

对厚度为12μm的压延铜箔(jx金属株式会社制造的bhz-z-ha-v2)，依据上述粗化处理方法(2)，于以下条件下进行粗化处理而形成粗化处理层。

＜一次粒子镀覆(1)＞

液组成：铜11g/l、硫酸52g/l

液温：22℃

电流密度：40a/dm²

电沉积时间：1秒

＜一次粒子镀覆(2)＞

液组成：铜19g/l、硫酸101g/l

液温：42℃

电流密度：4a/dm²

电沉积时间：3秒

＜二次粒子镀覆＞

液组成：铜15g/l、镍10g/l、钴7g/l

液温：37℃

电流密度：30a/dm²

电沉积时间：1秒

其次，于粗化处理层上依次形成耐热处理层及铬酸盐层后，使用包含硅烷化合物的溶液于下述条件下进行表面处理而形成硅烷化合物的表面处理层，由此获得表面处理铜箔。

硅烷化合物：kbm603及kbm503的混合物(kbm603与kbm503的体积比为75：25)

溶液中的硅烷化合物的浓度：1体积％

溶液的温度：20℃

溶液的ph：4.5

处理时间：3秒

涂布次数：1次

干燥温度：110℃

干燥时间：30秒

其次，于上述所获得的表面处理铜箔的硅烷化合物的表面处理层上配置厚度50μm的由液晶聚合物(可乐丽株式会社制造的vecstar(注册商标)ct-z)构成的树脂基材后，加压使该等接合，由此获得覆铜积层板。此时，加压力设定为4mpa。

(比较例1)

使用kbm603作为硅烷化合物，将溶液中的硅烷化合物的浓度变更为4体积％，将溶液的ph变更为11，除此以外，通过与实施例1相同的方式制作表面处理铜箔及覆铜积层板。

(比较例2)

使用kbm503作为硅烷化合物，除此以外，通过与实施例1相同的方式制作表面处理铜箔及覆铜积层板。

对上述实施例及比较例中所获得的表面处理铜箔进行硅烷化合物的表面处理层的tof-sims分析。将分析条件示于以下。

装置：ion-tof公司制造的tof-sims4s

一次离子种：bi³⁺

测定模式：正离子模式

测定面积：200μm×200μm

中和枪使用：无

将tof-sims分析的结果表示于图1及2。图1为质量数(m/z)于240～260的范围内的tof-sims的质谱，图2为质量数(m/z)于260～263.5的范围内的tof-sims的质谱。

如图1及2所示，于实施例1中，于质量数(m/z)为240.9～241.1的位置a、241.9～242.1的位置b、242.9～243.1的位置c、243.9～244.1的位置d、244.9～245.1的位置e、260.9～261.1的位置f、261.9～262.1的位置g及262.9～263.1的位置h检测到峰。更具体来说，于实施例1中，于质量数(m/z)为241.03、242.03、243.03、244.05、245.05、261.01、262.01及263.03的位置检测到峰。与此相对，于比较例1及2中，于位置a～h均未检测到峰。

其次，对上述实施例及比较例中所获得的表面处理铜箔测定硅烷化合物的表面处理层的十点平均粗糙度rz及算术平均粗糙度ra。将其结果示于表1。

硅烷化合物的表面处理层的十点平均粗糙度rz及算术平均粗糙度ra是使用小坂研究所株式会社制造的接触粗糙度计surfcorderse-600，依据jisb0601：1982测定。于该测定中，将测定基准长度设为0.8mm、评价长度设为4mm、截止值设为0.25mm、进给速度设为0.1mm/秒，于表面处理铜箔的宽度方向变更测定位置进行10次测定，取10次的测定值的平均值作为评价结果。

其次，对上述实施例及比较例中所获得的覆铜积层板测定90度剥离强度。将其结果示于表1。

90度剥离强度的测定依据jisc6471：1995进行。具体来说，将导体(表面处理铜箔)宽度设为3mm，于90度的角度以50mm/分钟的速度将树脂基材与表面处理铜箔之间剥离，测定此时的强度。进行2次测定，取其平均值作为90度剥离强度的结果。

[表1]

如表1所示，可知与比较例1及2相比，实施例1的90度剥离强度较高，硅烷化合物的表面处理层与树脂基材之间的接着性较高。

根据以上的结果可知，根据本发明的实施形态，能提供一种能够提高与树脂基材、尤其是适用于高频用途的树脂基材的接着性的表面处理铜箔。另外，根据本发明的实施形态，能提供一种树脂基材、尤其是适用于高频用途的树脂基材与表面处理铜箔之间的接着性优异的覆铜积层板。

[产业上的可利用性]

本发明的实施形态的表面处理铜箔由于具有与树脂基板的接着性较高的硅烷化合物的表面处理层，故能够用于制造覆铜积层板。另外，本发明的实施形态的覆铜积层板由于树脂基材与表面处理铜箔之间的接着性优异，故能够用于可挠性配线板、刚性配线板、遮蔽材、rf-id、面状发热体、散热体等用途。