发明背景
发明领域
本发明涉及腐蚀抑制剂组合物，以及制备该腐蚀抑制剂组合物的方法和在油气田环境中使用该腐蚀抑制剂组合物的方法。
背景讨论
本文提供的“背景”描述是出于总体上呈现本公开的上下文的目的。在该
背景技术：
部分中所描述的程度上，目前指定的发明人的工作以及在递交时可能没有其他资格作为现有技术的描述的方面，均不被明确或隐含地承认作为针对本发明的现有技术。
已知的是，许多油气生产地层会产生烃、盐水、二氧化碳(co2)和/或硫化氢(h2s)，它们对金属管道(tubing)、泵、套管和其他生产设备具有极强的腐蚀性。对于暴露于含有这样的腐蚀性化学物质的水溶液的金属表面尤其如此。在油/气输送管线(pipeline)中腐蚀要严重得多，在该油/气输送管线中流动相高速移动并且在金属管道的表面上施加高的壁剪切应力。常规的腐蚀抑制剂通过吸附到金属表面并形成膜来发挥作用。然而，这样的膜在前述高剪切应力条件下不是持久的。通常，为了处理这样的状况，需要增加常规腐蚀抑制剂的剂量。
尽管许多腐蚀抑制剂制剂是已知的，例如，wo2016092010a1、cn106367762、us3150035a和gb1049044a(每一个都通过引用整体结合于此)，但是它们都没有被证实在油气田设置常见的条件下(诸如以处于或低于100ppm的浓度在高剪切应力下)有效地起作用。
技术实现要素：
鉴于前述，需要这样的腐蚀抑制剂组合物，所述腐蚀抑制剂组合物可以以低浓度(例如，100ppm以下)使用，用来防止在各种油气田环境(包括油/气输送系统常见的严苛的壁剪切应力条件)中的金属的腐蚀。
因此，本发明的一个目的是提供新的腐蚀抑制剂组合物。
本公开的另一个目的是提供用于制备腐蚀抑制剂组合物的新方法。
本公开的另一个目的是提供通过引入腐蚀抑制剂组合物来抑制在油气田环境中与腐蚀性混合物接触的金属的腐蚀的新方法。
在随后的详述中将变得明显的这些和其他目的通过发明人的以下发现得以实现，即含氮化合物和含硫化合物的组合，或者单独使用具有高碘值的含氮化合物，提供了优异的并且在一些情况下协同的防腐蚀效果，这使得腐蚀抑制剂组合物能够在油气田环境中在高壁剪切应力的严苛条件下以相对较低的浓度保持其有效性。
因此，本发明提供了：
(1)一种抑制在油气田环境中与腐蚀性混合物接触的金属的腐蚀的方法，所述方法包括：
将腐蚀抑制剂组合物引入腐蚀性混合物中，其中该腐蚀抑制剂组合物包含：
具有烷基胺基团或烷基季铵盐基团的含氮化合物；和
选自由以下各项组成的组的至少一种含硫化合物：巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、硫代甘醇化合物和硫脲化合物。
(2)根据(1)所述的方法，其中含氮化合物是选自由以下各项组成的组的至少一种化合物：咪唑啉化合物、脂肪酰胺、烷基胺、季铵盐、烷氧基化胺、烷基多胺和氧化胺。
(3)根据(1)或(2)所述的方法，其中含氮化合物是由在脂肪酸或其酯衍生物与含有至少一个亚乙基二胺基团的烷基多胺化合物之间的反应形成的咪唑啉化合物。
(4)根据(3)所述的方法，其中脂肪酸是妥尔油脂肪酸，并且其中烷基多胺化合物是二亚乙基三胺(deta)或氨基乙基乙醇胺(aeea)。
(5)根据(1)或(2)所述的方法，其中含氮化合物是咪唑啉化合物和脂肪酰胺的混合物，并且其中在该混合物中咪唑啉化合物的重量百分比为60至90％。
(6)根据(1)或(2)所述的方法，其中含氮化合物是不饱和脂肪胺或多烷氧基化的不饱和脂肪胺。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的方法，其中含氮化合物的碘值高于90。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的方法，其中含氮化合物的碘值高于120。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的方法，其中含硫化合物是2-巯基苯并噻唑。
(10)根据(1)至(9)中任一项所述的方法，其中含氮化合物(n)与含硫化合物(s)的摩尔比(n:s)为0.125:1至50:1。
(11)根据(1)至(10)中任一项所述的方法，其中含氮化合物(n)与含硫化合物(s)的摩尔比(n:s)为1:1至10:1。
(12)根据(1)至(11)中任一项所述的方法，其中含氮化合物(n)与含硫化合物(s)的摩尔比(n:s)为2:1至5:1。
(13)根据(1)至(12)中任一项所述的方法，其中腐蚀抑制剂组合物还包含有机溶剂。
(14)根据(1)至(13)中任一项所述的方法，其中腐蚀性混合物的ph为2至7。
(15)根据(1)至(14)中任一项所述的方法，其中腐蚀性混合物包含二氧化碳、硫化氢或二者。
(16)根据(1)至(15)中任一项所述的方法，其中将腐蚀抑制剂组合物以5至100ppm的浓度引入腐蚀性混合物中。
(17)根据(1)至(16)中任一项所述的方法，其中在油和/或气的生产和/或输送期间将腐蚀抑制剂组合物引入腐蚀性混合物中。
(18)根据(1)至(17)中任一项所述的方法，其中与腐蚀性混合物接触的金属处于10至600pa的壁剪切应力下。
(19)根据(1)至(18)中任一项所述的方法，其中与腐蚀性混合物接触的金属处于150至250pa的壁剪切应力下。
(20)根据(1)至(19)中任一项所述的方法，其中腐蚀抑制剂组合物在20至90℃的温度下抑制金属的腐蚀。
(21)根据(1)至(20)中任一项所述的方法，其中腐蚀性混合物包括水相，其中相对于水相的总重量，该水相的盐水浓度为0.1至10重量％。
(22)根据(1)至(21)中任一项所述的方法，其中腐蚀性混合物是包含盐水和油的多相混合物，其中按体积计盐水与油比率(w/o)为5:95至95:5。
(23)一种腐蚀抑制剂组合物，所述腐蚀抑制剂组合物包含：
具有烷基胺基团或烷基季铵盐基团的含氮化合物；和
选自由巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、硫代甘醇化合物和硫脲化合物组成的组的至少一种含硫化合物；
其中含氮化合物(n)与含硫化合物(s)的摩尔比(n:s)为1:1至10:1。
(24)根据(23)所述的腐蚀抑制剂组合物，其中含氮化合物(n)与含硫化合物(s)的摩尔比(n:s)为2:1至5:1。
(25)根据(23)或(24)所述的腐蚀抑制剂组合物，其中含氮化合物是选自由以下各项组成的组的至少一种化合物：咪唑啉化合物、脂肪酰胺、烷基胺、季铵盐、烷氧基化胺、烷基多胺和氧化胺。
(26)根据(23)至(25)中任一项所述的腐蚀抑制剂组合物，其中：
含氮化合物是由在脂肪酸或其酯衍生物与含有至少一个亚乙基二胺基团的烷基多胺化合物之间的反应形成的咪唑啉化合物；并且
含硫化合物是2-巯基苯并噻唑。
(27)根据(26)所述的腐蚀抑制剂组合物，其中脂肪酸是妥尔油脂肪酸，并且其中烷基多胺化合物是二亚乙基三胺(deta)或氨基乙基乙醇胺(aeea)。
(28)根据(23)至(27)中任一项所述的腐蚀抑制剂组合物，其中含氮化合物的碘值高于90。
(29)根据(23)至(28)中任一项所述的腐蚀抑制剂组合物，其中含氮化合物的碘值高于120。
(30)一种制备根据(23)至(29)中任一项所述的腐蚀抑制剂组合物的方法，所述方法包括：
将含氮化合物与含硫化合物混合以形成混合物；和
利用选自由超声处理、微波照射、高速搅拌和加热组成的组的至少一种方法剧烈搅动该混合物，直到得到均匀的澄清溶液。
(31)根据(30)所述的方法，其中：
当采用超声处理时，以100至1,000w的功率并且以20至100khz的频率对混合物进行超声处理；
当采用微波照射时，以500至2,000w的功率对混合物进行微波照射；
当采用高速搅拌时，以1,000至5,000rpm的搅拌速率对混合物进行搅拌；并且
当采用加热时，将混合物加热至50至95℃的温度。
(32)一种腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂包含：
碘值高于120的咪唑啉化合物。
(33)根据(32)所述的腐蚀抑制剂，其中咪唑啉化合物由在脂肪酸或其酯衍生物与含有至少一个亚乙基二胺基团的烷基多胺化合物之间的反应形成。
(34)根据(33)所述的腐蚀抑制剂，其中脂肪酸是妥尔油脂肪酸，并且其中烷基多胺化合物是二亚乙基三胺(deta)或氨基乙基乙醇胺(aeea)。
(35)一种抑制在油气田环境中与腐蚀性混合物接触的金属的腐蚀的方法，所述方法包括：
将根据(32)至(34)中任一项所述的腐蚀抑制剂引入腐蚀性混合物中。
上述段落通过一般性介绍的方式提供，并且不旨在限制所附权利要求的范围。所描述的实施方案，连同其他优点，将通过参考以下详述来最好地理解。
发明详述
在以下描述中，应理解可以利用其他实施方案，并且在没有背离本文所公开的本发明实施方案的范围的情况下进行结构和操作变化。
定义
如本文所使用的，术语“脂肪”描述具有长链(线性)疏水部分的化合物，该疏水部分由氢和无论何处的8至26个碳原子构成，其可以是完全饱和的或部分不饱和的，并且任选地连接至极性官能团诸如羟基、胺基团或羧基(例如羧酸)。脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、脂肪酯和脂肪酰胺是含有脂肪部分的材料的实例，并且因此在本文中被认为是“脂肪”化合物。例如，具有总共18个碳(脂肪部分具有17个碳原子，并且1个碳原子来自-cooh基团)的硬脂酸在本文中被认为是具有18个碳原子的脂肪酸。
如本文所使用的，“烷氧基化的”或“烷氧基化物”是指含有衍生自一个或多个具有2至4个碳原子的氧化烯的低聚或聚合的聚醚基团(即，聚氧化亚烷基基团)的化合物，并且具体地包括聚氧乙烯(衍生自氧化乙烯)、聚氧丙烯(衍生自氧化丙烯)和聚氧丁烯(衍生自氧化丁烯)以及它们的混合物。
除非另有说明，否则短语“基本上不含”描述相对于所讨论的组合物的总重量以低于约1重量％、优选低于约0.5重量％、更优选低于约0.1重量％、甚至更优选低于约0.05重量％、还甚至更优选0重量％的量存在的特定组分。
如本文所使用的，术语“任选的”或“任选地”意指随后描述的一个或多个事件可以发生或可以不发生，或者随后描述的一种或多种组分可以存在或可以不存在(例如，0重量％)。
除非另有说明，否则如本文所使用的，术语“烷基”是指具有1至26个、优选8至22个并且更优选12至18个碳原子的直链、支链或环状的脂族片段。非限制性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、月桂基、肉豆蔻基、鲸蜡基、硬脂基等，包括格尔伯特型(guerbet-type)烷基基团(例如，2-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、2-庚基十一烷基、2-辛基十二烷基、2-壬基十三烷基、2-癸基十四烷基和2-十一烷基十五烷基)，以及不饱和的烯基和炔基变体，诸如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、油烯基、亚油烯基(linoleyl)等。任选取代的烷基也包括在烷基的定义中。如本文所使用的，“任选取代的”意指至少一个氢原子被非氢基团替代，条件是保持正常化合价并且取代得到稳定的化合物。这样的任选的取代基可以包括但不限于芳基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、芳酰基、烷酰基、烷酰基氧基、羧基、烷氧基羰基、羟基、卤代(例如氯、溴、氟或碘)、氨基(例如烷基氨基、芳基氨基、芳基烷基氨基、烷酰基氨基，单取代的或二取代的)、氧代、酰胺基(例如-conh2、-conh烷基、-conh芳基、-conh芳基烷基或者其中在一个氮上存在两个取代基的情形)等。例如，在本公开中认为乙醇胺是烷基胺化合物，因为它含有连接至任选取代的烷基的胺基团(即，键接至羟基取代的乙基的伯胺)。此外，在这些任选的取代基中存在的任何烷基和/或芳基也可以是任选取代的，例如烷基氨基取代基的烷基也可以是任选取代的，如上所定义。
如本文所使用的，术语“腐蚀抑制剂”是指防止或减少金属表面由于氧化或其他化学反应而劣化的一种或多种物质。可以引起腐蚀(特别是在烃或各种天然气的生产、开采、输送、储存和精炼期间使用的金属表面的腐蚀)的腐蚀性物质包括具有高盐含量的水、酸性无机化合物诸如二氧化碳(co2)或硫化氢(h2s)、天然有机酸和微生物。本发明的优选腐蚀抑制剂组合物减少、抑制或防止这样的物质对各种金属表面的破坏作用。
腐蚀抑制剂组合物
本公开提供了包含(n)含氮化合物和(s)含硫化合物的组合的腐蚀抑制剂组合物，其组合提供优异的并且在一些情况下协同的防腐蚀效果，这使得该腐蚀抑制剂组合物能够在油气田(油田或气田，oilorgasfield)环境中的严苛条件中使用，并且同时使用比之前在这样的情况中所认为的可能量更低的量。腐蚀抑制剂组合物通常包含具有烷基胺基团或烷基季铵盐基团的含氮化合物，和选自由以下各项组成的组的至少一种含硫化合物：巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、硫代甘醇化合物和硫脲化合物。
备选地，本公开提供了腐蚀抑制剂组合物，所述腐蚀抑制剂组合物包含具有高碘值的含氮化合物并且不包含含硫化合物，并且这样的含氮化合物令人惊讶地是有效的防腐蚀剂。
(n)含氮化合物
本公开的含氮化合物通常可以被归类为具有至少一个烷基胺基团或烷基季铵盐基团(其中烷基可以是任选取代的)的化合物。可以存在一个或多个胺基团，诸如一个、两个、三个、四个、五个或六个胺基团，但是在一些情况下可以存在多达20个胺基团。烷基胺基团的胺可以是伯胺、仲胺、叔胺、季铵基团，包括当存在多于一个胺时它们的混合物。为了满足具有至少一个烷基胺基团或烷基季铵盐基团的含氮化合物的定义，必须存在至少一个直接键接至烷基(其包括任选取代的烷基)的脂族碳的氮原子。例如，在本文中认为二亚乙基三胺(deta)具有烷基胺基团，因为它具有存在的键接至烷基(在这种情况下是取代的烷基，更具体地是氨基取代的烷基)的脂族碳的至少一个氮原子。除了直接键接至烷基的脂族碳之外，烷基胺基团的氮原子可以直接键接至烷基、芳基、氧(n-氧化物类型化合物)或质子(-h)基团的任何组合，只要保持正常的化合价即可。例如，含氮化合物可以是伯烷基胺化合物、二烷基仲胺化合物、单烷基单芳基仲胺化合物、二烷基叔胺化合物等，包括当存在多于一个氮原子时它们的组合，以及它们的季铵盐和它们的n-氧化物变体。
烷基胺基团可以是直链的、支链的、饱和的或者可以含有不饱和位点。一个或多个不饱和位点可以是顺式-双键、反式-双键或组合。优选地，含氮化合物含有至少一个含有不饱和部分(unsaturation)的烷基胺基团(即，被烯基取代基取代的氮)，这包括单、二、三、寡和多不饱和的烯基取代基。烷基胺基团的一个或多个烷基可以在每个烷基中含有无论何处的1至26个碳原子、优选2至24个碳原子、优选4至22个碳原子、优选6至20个碳原子、优选8至18个碳原子。在一些实施方案中，烷基胺基团的烷基是脂肪烷基。尽管本公开的含氮化合物可以含有多于一个脂肪烷基(即，由氢和无论何处的8至26个碳原子构成)，在优选的实施方案中，每个含氮化合物中存在一个脂肪烷基。例如，当含氮化合物含有仲二烷基胺时，该胺优选地键接至具有1至7个碳原子的一个脂肪烷基和一个(非脂肪)烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、3-甲基戊基、3-甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基和2,3-二甲基丁基、庚基)。
对于在所公开的腐蚀抑制剂组合物中使用可接受的一种或多种含氮化合物可以落入以下类别：(i)烷基胺、(ii)烷基多胺、(iii)烷氧基化胺、(iv)咪唑啉化合物、(v)脂肪酰胺、(vi)季铵盐和(vii)氧化胺。
(i)可以在本文中用作含氮化合物的烷基胺是含有伯胺、仲胺、叔胺、单烷基叔胺、二烷基叔胺、三烷基叔胺、二烷基芳基叔胺的化合物，优选仅含有键接至至少一个烷基取代基的单个胺官能团的化合物，其中剩余部分键接(如果存在的话)至氢。该一个、两个或三个烷基可以独立地是直链的、支链的、饱和的或不饱和的。在优选的实施方案中，烷基胺含有不饱和烷基，优选单不饱和的烷基，更优选二或三不饱和的烷基。在优选的实施方案中，烷基胺是脂肪胺，即具有键接至胺官能团的长链烷基的化合物，所述长链烷基由氢和无论何处的8至26个碳原子、优选10至22个碳原子、优选12至20个碳原子、更优选16至18个碳原子构成。在一些实施方案中，烷基胺是具有一个脂肪烷基取代基和两个低级烷基(即，1至7个碳原子)取代基的叔胺。在一些实施方案中，烷基胺是具有两个脂肪烷基取代基和一个低级烷基(即，1至7个碳原子)取代基的叔胺，例如二月桂基甲基胺。在本文中使用的脂肪胺可以通过以下方式制造：使脂肪酸(合成的脂肪酸或天然存在的脂肪酸)经过腈过程(nitrileprocess)，接着进行还原(例如，氢化)，这是本领域普通技术人员已知的。可以用来形成脂肪胺的示例性脂肪酸起始材料包括例如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、杉皮酸(sapienicacid)、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚油酸(linoelaidicacid)、α-亚麻酸(α-inolenicacid)、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸等，以及天然存在的脂肪酸混合物诸如妥尔油脂肪酸及其衍生物(tofa)、椰子油及其衍生物、牛脂脂肪酸及其衍生物(牛脂)、环烷酸及其衍生物、大豆脂肪酸及其衍生物(豆油)等。因此，当衍生自天然存在的脂肪酸的混合物时，本文中采用的脂肪胺也可以作为脂肪胺的分配物(distribution)或混合物存在。示例性脂肪胺包括但不限于可可胺、硬脂胺、棕榈油胺、油胺、油烯基二甲胺、牛脂胺、妥尔油脂肪胺、月桂胺、亚油胺、肉豆蔻胺、鲸蜡胺、硬脂胺和大豆胺(soyaamine)，其中的任一个可以任选地被氢化、部分氢化或非氢化。优选地，烷基胺是不饱和脂肪胺。在优选的实施方案中，烷基胺是牛脂胺(farmintd)、二月桂基甲基胺(farminm22095)或二硬脂基甲基胺(farminm28095)，其各自可从花王(kao)商购获得。
(ii)含氮化合物可以是烷基多胺，即含有两个、三个、四个或更多个氮基团的化合物，在所述氮基团中存在的氮原子中的至少一个直接键接至至少一个烷基取代基(包括任选取代的烷基取代基)，优选地存在的所有氮原子都直接键接至至少一个烷基取代基。胺基团可以是伯胺、仲胺或叔胺，并且一个或多个烷基取代基可以是直链的、支链的、饱和的或不饱和的。尽管烷基多胺可以是环状的，但是在优选的实施方案中，烷基胺是无环化合物。合适的烷基多胺包括但不限于烷基二胺诸如腐胺、尸胺，以及n-脂肪胺二胺诸如n-牛脂基亚丙基二胺、月桂胺二亚丙基二胺和n-牛脂烷基三亚甲基二胺(由akzonobel以duomeent销售)；烷基三胺诸如亚精胺、1,1,1-三(氨基甲基)乙烷，以及n-脂肪胺三胺诸如月桂胺二亚丙基二胺；烷基四胺诸如三(2-氨基乙基)胺和精胺；以及多亚烷基多胺(例如，多亚丙基多胺诸如二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、五亚丙基六胺、六亚丙基七胺和更高级的同系物)，其各自可以是直链的、支链的和树枝状的多亚烷基多胺。在优选的实施方案中，烷基多胺是牛脂烷基三亚甲基二胺，例如可从花王(kao)商购获得的diamint。
(iii)含氮化合物可以是烷氧基化胺，其是烷基胺的聚氧化亚烷基醚。这样的烷氧基化胺可以基于含有一个或多个聚氧化亚烷基醚基团的伯烷基胺或含有单-聚氧化亚烷基醚基团的仲烷基胺。(聚)氧化亚烷基型烷氧基可以包括具有多达100个重复单元的聚氧化亚乙基(-o-(ch2-ch2-o)m-r)、聚氧化亚丙基(-o-(ch2-ch(ch3)-o)m-r)和聚氧化亚丁基(-o-(ch2-ch(ch2ch3)-o)m-r)基团，即m为1至100，并且其中r是h或c1至c3烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基)。任何伯或仲烷基胺可以被(多)烷氧基化以用作本文中的烷氧基化胺。在优选的实施方案中，烷氧基化的烷基胺基于脂肪(单)胺(式i)、n-脂肪胺二胺(式ii)或n-脂肪胺三胺(式iiia或iiib)：
其中：
r是由氢和无论何处的8至26个碳原子、优选10至22个碳原子、优选12至20个碳原子、更优选16至18个碳原子构成的烷基(例如，十八烷基)，包括它们的混合物，并且更优选地含有至少一个不饱和位点，更优选至少两个不饱和位点；
a是亚乙基(-ch2ch2-)、亚丙基(-ch2ch(ch3)-)或亚丁基(-ch2ch(ch2ch3)-)，优选亚乙基；
b是亚乙基间隔基团(-ch2ch2-)或亚正丙基间隔基团(-ch2ch2ch2-)；并且
各个m独立地是1至100、优选1至80、更优选1至60、更优选1至50、更优选1至40、更优选1至30、更优选1至20、更优选1至10、更优选1至5的正整数。
在更优选的实施方案中，r衍生自天然存在的脂肪酸混合物诸如妥尔油脂肪酸及其衍生物(tofa)、椰子油及其衍生物、牛脂脂肪酸及其衍生物(牛脂)、环烷酸及其衍生物、大豆脂肪酸及其衍生物(豆油)等。因此，在优选的实施方案中，含氮化合物是或包含椰油脂肪胺烷氧基化物、硬脂胺烷氧基化物、棕榈油胺烷氧基化物、油胺烷氧基化物、牛脂胺烷氧基化物、妥尔油脂肪胺烷氧基化物、月桂胺烷氧基化物、肉豆蔻胺烷氧基化物、鲸蜡胺烷氧基化物、硬脂胺烷氧基化物、亚油脂肪胺烷氧基化物、大豆脂肪胺烷氧基化物，以及它们的烷氧基化的亚乙基二胺变体(式ii，其中b是亚乙基间隔基团)、它们的烷氧基化的三亚甲基二胺变体(式ii，其中b是亚正丙基间隔基团，例如，牛脂烷基三亚甲基二胺烷氧基化物)、它们的烷氧基化的二亚乙基三胺变体(式iiia或iiib，其中b是亚乙基间隔基团)和它们的烷氧基化的二亚丙基三胺变体(式iiia或iiib，其中b是亚正丙基间隔基团)。更优选地，烷氧基化胺是多烷氧基化的牛脂胺。甚至更优选地，含氮化合物是或包含椰油脂肪胺乙氧基化物、硬脂胺乙氧基化物、棕榈油胺乙氧基化物、油胺乙氧基化物、牛脂脂肪胺乙氧基化物、妥尔油脂肪胺乙氧基化物、月桂胺乙氧基化物、肉豆蔻胺乙氧基化物、鲸蜡胺乙氧基化物、硬脂胺乙氧基化物、亚油脂肪胺乙氧基化物、大豆脂肪胺乙氧基化物，以及它们的乙氧基化的亚乙基二胺变体(式ii，其中b是亚乙基间隔基团并且a是亚乙基)、它们的乙氧基化的三亚甲基二胺变体(式ii，其中b是亚正丙基间隔基团并且a是亚乙基，例如，牛脂烷基三亚甲基二胺乙氧基化物)、它们的乙氧基化的二亚乙基三胺变体(式iiia或iiib，其中b是亚乙基间隔基团并且a是亚乙基)和它们的乙氧基化的二亚丙基三胺变体(式iiia或iiib，其中b是亚正丙基间隔基团并且a是亚乙基)。更优选地，烷氧基化胺是多乙氧基化的牛脂胺。还甚至更优选地，含氮化合物是或包含以上提及的上述乙氧基化物中的任一种，其中每摩尔的胺起始材料使用2至20eo摩尔当量、优选3至15eo摩尔当量、优选4至10eo摩尔当量、优选5至8eo摩尔当量。本文采用的烷氧基化胺的非限制性实例包括但不限于amiet102、amiet105、amiet302(乙氧基化的十八烷胺(ocatdecylamine))、amiet320、amiet502(乙氧基化的牛脂胺)、amiet505和amiet515(各自可从花王(kao)获得)。
(iv)含氮化合物可以是咪唑啉化合物。在一些实施方案中，咪唑啉化合物是来自在(a)脂肪酸或其酯衍生物(例如脂肪酸的c1至c12烷基酯(例如，甲基、乙基等)或脂肪酸的甘油酯)与(b)含有至少一个亚乙基二胺基团的烷基多胺化合物(即，含有至少一个邻二胺的烷基多胺化合物)之间的反应的环化反应产物。对于反应物(a)，可以使用任何之前描述的脂肪酸或天然存在的脂肪酸混合物或它们相应的酯衍生物。在优选的实施方案中，咪唑啉化合物由妥尔油脂肪酸、椰子油脂肪酸、牛脂脂肪酸、大豆脂肪酸和油酸制备。在优选的实施方案中，咪唑啉化合物由妥尔油脂肪酸作为组分(a)形成。对于(b)，可以使用任何之前描述的烷基多胺，只要存在至少一个能够与羧酸基团反应以形成咪唑啉结构的亚乙基二胺基团即可。在一些实施方案中，烷基多胺化合物可以是通式iv的多亚乙基多胺化合物：
其中n是1至10、优选1至8、优选2至6的正整数，并且x是-nh2或-oh。合适的实例包括但不限于四亚乙基五胺(tepa)、二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺(teta)、氨基乙基乙醇胺(aeea)、五亚乙基六胺(peha)、六亚乙基七胺(heha)，以及更高级的同系物，以及多亚乙基多胺的混合物，包括但不限于乙烯胺e-100，其是一种可商购获得的包含tepa、peha和heha的多亚乙基多胺混合物(huntsmancorporation)；重质多胺x(hpa-x)，其是一种可商购获得的包含teta、tepa、peha和高级多亚乙基多胺的直链、支链和环状的多亚乙基多胺混合物(来自dowchemicalcompany)；和amix1000(cas#68910-05-4)，其是一种可商购获得的大致等量的氨基乙基乙醇胺、三亚乙基四胺(teta)、氨基乙基哌嗪和高沸点多胺的混合物(来自basfcorporation)。在优选的实施方案中，本文中用来制备咪唑啉化合物(iv)的烷基多胺(b)是二亚乙基三胺(deta)或氨基乙基乙醇胺(aeea)。
所生产的由在等摩尔的(a)脂肪酸或酯衍生物和(b)烷基多胺化合物之间的反应形成的咪唑啉化合物可以优选地由式v表示：
其中：
r1是-(ch2ch2nh)n-ch2ch2x)；
r2是由氢和无论何处的8至26个碳原子、优选10至22个碳原子、优选12至20个碳原子、更优选16至18个碳原子构成的脂肪烷基(包括其混合物)，并且更优选地选自直链烷基、单不饱和烯基、二不饱和烯基、三不饱和烯基和寡不饱和烯基；
x是-nh2或-oh；并且
n是0至4。
在一些实施方案中，当烷基多胺化合物含有两个或更多个能够与羧酸反应以形成咪唑啉产物的亚乙基二胺基团时，可以采用脂肪酸与烷基多胺的不同摩尔比，并且对于每个产物分子，所得的产物可以含有一个或多个咪唑啉结构。可以采用宽范围的(a)和(b)的摩尔比来形成本文中的咪唑啉化合物，然而，在优选的实施方案中，(a)与(b)的摩尔比为1:5至5:1，优选1:1至5:1，更优选2:1至4:1，或者其间的任何整数或非整数。可以在本文的腐蚀抑制剂组合物中用作含氮化合物的咪唑啉化合物可以包括1:1(摩尔比)tofa/deta咪唑啉、2:1tofa/deta咪唑啉、1:1tofa/teta咪唑啉、2:1tofa/teta咪唑啉、2:1tofa/teta双-咪唑啉、1:1tofa/tepa咪唑啉、2:1tofa/tepa咪唑啉、2:1tofa/tepa双-咪唑啉、3:1tofa/tepa双-咪唑啉、1:1tofa/aeea咪唑啉、2:1tofa/aeea咪唑啉、1:1tofa/多胺咪唑啉、2:1tofa/多胺咪唑啉、2:1tofa/多胺双-咪唑啉、3:1tofa/tepa多胺双-咪唑啉、1:1豆油/deta咪唑啉、2:1豆油/deta咪唑啉、1:1豆油/teta咪唑啉、2:1豆油/teta咪唑啉、2:1豆油/teta双-咪唑啉、1:1豆油/tepa咪唑啉、2:1豆油/tepa咪唑啉、2:1豆油/tepa双-咪唑啉、3:1tofa/tepa双-咪唑啉、1:1豆油/aeea咪唑啉、2:1豆油/aeea咪唑啉、1:1豆油/多胺咪唑啉、2:1豆油/多胺咪唑啉、2:1豆油/多胺双-咪唑啉、1:1牛脂/deta咪唑啉、2:1牛脂/deta咪唑啉、1:1牛脂/teta咪唑啉、2:1牛脂/teta咪唑啉、2:1牛脂/teta双-咪唑啉、1:1牛脂/tepa咪唑啉、2:1牛脂/tepa咪唑啉、2:1牛脂/tepa双-咪唑啉、3:1牛脂/tepa双-咪唑啉、1:1牛脂/aeea咪唑啉、2:1牛脂/aeea咪唑啉、1:1牛脂/多胺咪唑啉、2:1牛脂/多胺咪唑啉、2:1牛脂/多胺双-咪唑啉和3:1牛脂/tepa多胺双-咪唑啉。在优选的实施方案中，咪唑啉化合物是1:1tofa-deta咪唑啉或1:1tofa-aeea咪唑啉。
(v)含氮化合物可以是脂肪酰胺。像以上描述的咪唑啉化合物一样，在一些实施方案中，脂肪酰胺是在(a)脂肪酸或其酯衍生物(例如脂肪酸的c1至c12烷基酯(例如，甲基、乙基等)或脂肪酸的甘油酯)和(b)烷基多胺化合物之间的反应的无环反应产物。然而，与在含有咪唑啉的产物的情况中不同，(a)和(b)之间的反应在酰胺形成阶段停止并且不经过随后的经由侧接邻胺部分的分子内环化/缩合。对于反应物(a)，可以使用任何之前描述的脂肪酸或天然存在的脂肪酸混合物或者它们相应的酯衍生物。在优选的实施方案中，脂肪酰胺由妥尔油脂肪酸、椰子油脂肪酸、牛脂脂肪酸、大豆脂肪酸和油酸制备。在优选的实施方案中，脂肪酰胺由妥尔油脂肪酸作为组分(a)形成。对于(b)，可以使用任何之前描述的烷基多胺。例如，烷基多胺化合物可以具有如之前所述的通式iv，并且更优选地选自以下各项中的一种或多种：四亚乙基五胺(tepa)、二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺(teta)、氨基乙基乙醇胺(aeea)、五亚乙基六胺(peha)、六亚乙基七胺(heha)，以及更高级的同系物。在优选的实施方案中，本文中采用以形成脂肪酰胺的烷基多胺是二亚乙基三胺(deta)或氨基乙基乙醇胺(aeea)。
所得的由等摩尔的(a)脂肪酸或酯衍生物和(b)烷基多胺化合物之间的反应形成的脂肪酰胺产物可以优选地由式vi表示：
其中：
r1是-(ch2ch2nh)n-ch2ch2x)；
r2是由氢和无论何处的8至26个碳原子、优选10至22个碳原子、优选12至20个碳原子、更优选16至18个碳原子构成的脂肪烷基(包括其混合物)，并且更优选地选自直链烷基、单不饱和烯基、二不饱和烯基、三不饱和烯基和寡不饱和烷基；
x是-nh2或-oh；并且
n是0至4。
在一些实施方案中，可以采用脂肪酸与烷基多胺的不同摩尔比，并且对于每个产物分子，所得的产物可以含有一个或多个酰胺结构。可以采用宽范围的(a)和(b)的摩尔比来形成本文中的脂肪酰胺，然而，在优选的实施方案中，(a)与(b)的摩尔比为1:1至5:1，优选2:1至4:1，或者其间的任何整数或非整数。例如，由以下混合物生产的脂肪酰胺反应产物可以用于本文中的腐蚀抑制剂组合物：1:1(摩尔比)tofa/deta酰胺、2:1tofa/deta酰胺、1:1tofa/teta酰胺、2:1tofa/teta酰胺、2:1tofa/teta双酰胺、1:1tofa/tepa酰胺、2:1tofa/tepa酰胺、2:1tofa/tepa双酰胺、3:1tofa/tepa双酰胺、1:1tofa/aeea酰胺、2:1tofa/aeea酰胺、1:1tofa/多胺酰胺、2:1tofa/多胺酰胺、2:1tofa/多胺双酰胺、3:1tofa/tepa多胺双酰胺、1:1豆油/deta酰胺、2:1豆油/deta酰胺、1:1豆油/teta酰胺、2:1豆油/teta酰胺、2:1豆油/teta双酰胺、1:1豆油/tepa酰胺、2:1豆油/tepa酰胺、2:1豆油/tepa双酰胺、3:1tofa/tepa双酰胺、1:1豆油/aeea酰胺、2:1豆油/aeea酰胺、1:1豆油/多胺酰胺、2:1豆油/多胺酰胺、2:1豆油/多胺双酰胺、1:1牛脂/deta酰胺、2:1牛脂/deta酰胺、1:1牛脂/teta酰胺、2:1牛脂/teta酰胺、2:1牛脂/teta双酰胺、1:1牛脂/tepa酰胺、2:1牛脂/tepa酰胺、2:1牛脂/tepa双酰胺、3:1牛脂/tepa双酰胺、1:1牛脂/aeea酰胺、2:1牛脂/aeea酰胺、1:1牛脂/多胺酰胺、2:1牛脂/多胺酰胺、2:1牛脂/多胺双酰胺和3:1牛脂/tepa多胺双酰胺。在优选的实施方案中，脂肪酰胺由1:1tofa-deta或1:1tofa-aeea形成。
可以在本文中使用的其他可接受的脂肪酰胺包括但不限于椰油酰胺dea、椰油酰胺mea、椰油酰胺mipa、椰油酰胺基丙基氧化胺、peg-6椰油酰胺、peg-4菜籽酰胺、硬脂酰胺基丙基二甲基胺、硬脂酰胺基丙基二乙基胺、硬脂酰胺基乙基二乙基胺、硬脂酰胺基乙基二甲基胺、棕榈酰胺基丙基二甲基胺、棕榈酰胺基丙基二乙基胺、棕榈酰胺基乙基二乙基胺、棕榈酰胺基乙基二甲基胺、山嵛酰胺基丙基二甲基胺、山嵛酰胺基丙基二乙基胺、山嵛酰胺基乙基二乙基胺、山嵛酰胺基乙基二甲基胺、二十烷酰胺基丙基二甲基胺、二十烷酰胺基丙基二乙基胺、二十烷酰胺基乙基二乙基胺、二十烷酰胺基乙基二甲基胺以及它们的混合物。
(vi)在本公开的腐蚀抑制剂组合物中还可以包含季铵盐。合适的季铵盐包括但不限于烷基、羟基烷基、烷基芳基、芳基烷基或芳胺季铵盐，例如，具有式[n+r3r4r5r6][x-]的那些，其中r3、r4、r5和r6各自独立地含有1至26个碳原子，并且x是卤化物(例如，cl、br、i)、硫酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐。优选地，r3、r4、r5和r6各自独立地选自由以下各项组成的组：烷基(例如，c1至c26烷基)、羟基烷基(例如，c1至c18羟基烷基)和芳基烷基(例如，苄基)。在优选的实施方案中，r3、r4、r5和r6中的至少一个并且更优选一个是脂肪烷基，即由氢和无论何处的8至26个碳原子、优选10至22个碳原子、优选12至20个碳原子、更优选16至18个碳原子构成的直链烷基(包括其混合物)，并且更优选地选自直链烷基、单不饱和烯基、二不饱和烯基、三不饱和烯基和寡不饱和烯基。在这样的实施方案中，季铵盐可以衍生自脂肪胺化合物的烷基化，并且季铵盐可以表征为三烷基脂肪烷基季铵盐(例如，三甲基脂肪烷基氯化铵)、烷基二-脂肪烷基苄基铵盐(例如，二-脂肪烷基甲基苄基氯化铵)或苄烷铵铵盐(例如，脂肪烷基二甲基苄基氯化铵)。在优选的实施方案中，季铵盐衍生自不饱和脂肪胺或含有不饱和脂肪胺的混合物，其包括例如棕榈油胺、油胺、牛脂胺、妥尔油脂肪酸胺、亚油胺、大豆胺等。
合适的季铵盐包括但不限于四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四己基氯化铵、四辛基氯化铵、三烷基苄基季铵化合物(例如，苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵)、苯基三甲基氯化铵、苯基三乙基氯化铵、单甲基二烷基苄基季铵化合物(例如，sanisold24p，可从花王(kao)获得)、脂肪烷基苄基二甲基铵化合物(例如，鲸蜡基苄基二甲基氯化铵、辛基二甲基苄基氯化铵、癸基二甲基苄基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵)、脂肪烷基三烷基铵化合物(例如，鲸蜡基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基甲硫酸铵、辛基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、牛脂基三甲基氯化铵、椰油基三甲基氯化铵、peg-2-油基甲基氯化铵(peg-2-oleammoniumchloride)、quartamin86w(硬脂基三甲基氯化铵，可从花王(kao)获得))、二-脂肪烷基二甲基铵化合物(例如，二硬脂基二甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、二氢化牛脂基二甲基氯化铵(例如arquad2ht-75，可从akzonobel获得))等，以及它们的相应溴化物、碘化物、硫酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。
备选地，季铵化合物可以是基于季乙醇胺结构(例如，甲基三乙醇胺、二甲基二乙醇胺、二甲基苄基乙醇胺等)或其烷氧基化变体的酯季铵盐(esterquat)。在优选的实施方案中，季铵盐是由在季铵盐的乙醇胺基团和一种或多种脂肪酸或者脂肪酸的混合物之间的酯化反应形成的单酯或二酯。尽管酯季铵盐可以使用本文中提及的任何脂肪酸制备，但是优选地酯季铵盐包括至少一种不饱和脂肪酸，并且更优选是衍生自天然来源的脂肪酸的混合物，其包括不饱和脂肪酸，例如，妥尔油脂肪酸、牛脂脂肪酸和大豆脂肪酸。可以包含在本公开的腐蚀抑制剂组合物中的酯季铵盐的具体实例包括但不限于单((z)-n-苄基-n,n-二甲基-2-(油酰基氧基)乙铵)氯化物、(z)-n-苄基-n,n-二甲基-2-(2-(油酰基氧基)乙氧基)乙铵氯化物、n-苄基-n,n-二甲基-2-((9z,12z)-十八-9,12-二烯酰基氧基)乙铵氯化物、n-苄基-n,n-二甲基-2-((9z,12z,15z)-十八-9,12,15-三烯酰基氧基)乙铵氯化物、n-苄基-n,n-二甲基-2-(棕榈酰基氧基)乙铵氯化物、n-苄基-n,n-二甲基-2-(2-(棕榈酰基氧基)乙氧基)乙铵氯化物、单((z)-n,n,n-三甲基-2-(油酰基氧基)乙铵)二氯化物、(z)-n,n,n-三甲基-2-(2-(油酰基氧基)乙氧基)乙铵氯化物、单((z)-2,3-二羟基-n,n-二甲基-n-(2-(油酰基氧基)乙基)丙-1-铵)二氯化物、(z)-2,3-二羟基-n,n-二甲基-n-(2-(2-油酰基氧基)乙氧基)乙基)丙-1-铵氯化物，以及它们的相应溴化物、甲硫酸盐和乙硫酸盐。
(vii)含氮化合物也可以是氧化胺。氧化胺可以是任何之前提及的叔胺(特别是含有至少一个脂肪基团的叔胺)的n→o氧化形式。氧化胺可以是单烷基叔胺、二烷基叔胺、三烷基叔胺、二烷基芳基叔胺的氧化胺。在一些实施方案中，氧化胺是具有一个脂肪烷基取代基和两个低级烷基(即，1至7个碳原子)取代基的叔胺的n→o变体，例如，十二烷基二甲基氧化胺(月桂基二甲基氧化胺，可从花王(kao)以amphitol20n商购获得)和油烯基二甲基氧化胺。在一些实施方案中，氧化胺是具有两个脂肪烷基取代基和一个低级烷基(即，1至7个碳原子)取代基的叔胺的n→o变体，例如二月桂基甲基胺。
在一些实施方案中，腐蚀抑制剂组合物可以利用两种以上类别(i)-(vii)的一种或多种含氮化合物的混合物，即选自由以下各项组成的组的至少两种的混合物来配制：烷基胺、烷基多胺、烷氧基化胺、咪唑啉化合物、脂肪酰胺、季铵盐和氧化胺。在优选的实施方案中，腐蚀抑制剂组合物包含两个类别的含氮化合物(即，第一和第二含氮化合物)的混合物。在这样的情况下，第一含氮化合物与第二含氮化合物的比率可以在1:1至10:1、优选2:1至9:1、优选3:1至8:1、优选4:1至7:1、优选5:1至6:1的范围内。优选的混合物包括(iv)咪唑啉化合物和(v)脂肪酰胺，其各自是在(a)脂肪酸或其酯衍生物(例如脂肪酸的c1至c12烷基酯(例如，甲基、乙基等))和(b)含有至少一个亚乙基二胺基团的烷基多胺化合物(即，含有至少一个邻二胺的烷基多胺化合物)(例如式iv的烷基多胺化合物)之间的反应产物。在优选的实施方案中，咪唑啉化合物和脂肪酰胺二者都由在1:1tofa-deta或1:1tofa-aeea之间的反应形成。在优选的实施方案中，当采用咪唑啉化合物和脂肪酰胺的混合物作为含氮化合物时，相对于混合物的总重量，混合物中的咪唑啉化合物的重量百分比为60至90％，优选65至85％，优选66至80％，优选70至75％。在优选的实施方案中，使用更高比例的咪唑啉化合物(例如，75至90重量％、优选80至85重量％的咪唑啉化合物)，得到有利的腐蚀抑制(ci)比。
碘值(iv)是100克化学物质所消耗的碘的质量(以克计)。碘值通常用来确定脂肪酸的不饱和部分的量。该不饱和部分(为双键的形式)与碘反应，并且因此碘值越高，关注的化合物中存在的c＝c键越多。在优选的实施方案中，本文中采用的一种或多种含氮化合物的碘值高于90，优选高于95，优选高于100，优选高于105，优选高于110，优选高于115，优选高于120，优选高于125，优选高于130，优选高于135，优选高于140，并且多达160，或多达155，或多达150。更优选地，一种或多种含氮化合物是碘值高于120、优选地处于或高于130的(iv)咪唑啉化合物或者(iv)咪唑啉化合物和(v)脂肪酰胺的混合物。可以使用改进的维伊斯(wijs)方案(例如在胺的情况下的aocs官方方法tg2a-64)来测量碘值。
已令人惊讶地发现，使用具有高碘值(即，高于90、优选高于120、优选等于或高于130)的含氮化合物(特别是咪唑啉化合物或者咪唑啉化合物和脂肪酰胺的混合物)提供了具有改善的防腐蚀性能的腐蚀抑制剂组合物。这种效果是令人惊讶的，因为许多饱和咪唑啉化合物(或具有低iv数(例如低于90)的咪唑啉化合物)具有众所周知的防腐蚀性能，通常在本领域中采用，并且这样的趋势还没有被鉴别。此外，在本文中已发现这种出乎意料的随着碘值增大而增加的抗腐蚀性的效果在日益严苛的条件下(诸如后面将讨论的导致高壁剪切应力的条件下)被放大。事实上，在并未包含含硫化合物的情况下，单独使用碘值高于120、优选高于125、优选高于130、优选高于135、优选高于140的含氮化合物，诸如(iv)咪唑啉化合物或(iv/v)咪唑啉化合物/脂肪酰胺混合物(例如，1:1tofa-deta或1:1tofa-aeea咪唑啉或咪唑啉化合物/脂肪酰胺)，出乎意料地提供了与具有含氮化合物和含硫化合物的组合的那些组合物类似的腐蚀抑制效果。因此，在一些实施方案中，本公开的腐蚀抑制剂组合物单独含有这样的咪唑啉化合物或咪唑啉化合物/脂肪酰胺混合物，并且基本上不含下文讨论的含硫化合物。换句话说，随着含氮化合物的iv值增大，并且具体地当采用iv高于120或高于130的含氮化合物时，含硫化合物的使用愈发变得是任选的。
(s)含硫化合物
本公开的腐蚀抑制剂组合物典型地包含选自由以下各项组成的组的至少一种含硫化合物：巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、硫代甘醇化合物和硫脲化合物。
硫代甘醇化合物可以是2-巯基乙醇、烷基硫代甘醇、硫代甘醇烷氧基化物或硫代二甘醇烷氧基化物。在一些实施方案中，硫代甘醇化合物具有式vii：
其中：
r3是氢、具有1至22个碳原子(优选1至16个碳原子、优选2至8个碳原子)的任选取代的烷基或-(a-o)m-h；
r4是氢或-(a-o)m-h；
a是亚乙基(-ch2ch2-)、亚丙基(-ch2ch(ch3)-)或亚丁基(-ch2ch(ch2ch3)-)，优选亚乙基；并且
m是1至100、优选2至80、优选4至60、优选6至50、优选8至40、优选10至30、优选15至20的正整数。
示例性硫代甘醇化合物包括但不限于2-巯基乙醇、2-(甲硫基)乙醇、2-(乙硫基)乙醇、硫代甘醇乙氧基化物、丙氧基化的硫代甘醇、硫代甘醇丁氧基化物、乙氧基化的硫代二甘醇、丙氧基化的硫代二甘醇、丁氧基化的硫代二甘醇。在优选的实施方案中，硫代甘醇化合物是2-巯基乙醇(其中r3和r4是氢)。
硫脲化合物可以具有式viii
其中：
r5、r6、r7和r8各自独立地是氢、具有1至22个碳原子(优选2至16个碳原子、优选4至8个碳原子)的任选取代的烷基、任选取代的芳基；或其中r5和r7如上所述，并且r6和r8与它们所连接的氮原子一起形成5或6元环。
可以包含在本文的腐蚀抑制剂组合物中的硫脲化合物的实例包括但不限于硫脲、n-甲基硫脲、n,n’-二甲基硫脲、四甲基硫脲、n-乙基硫脲、n,n’-二乙基硫脲、四乙基硫脲、n-丙基硫脲、n,n’-二丙基硫脲、n-丁基硫脲、n,n’-二丁基硫脲、咪唑烷-2-硫酮和四氢嘧啶-2(1h)-硫酮。
可以用两种或更多种含硫化合物的混合物(例如作为摩尔比为10:1至1:10、优选8:1至1:8、优选6:1至1:6、优选4:1至1:4、优选2:1至1:2、优选约1:1的第一和第二含硫化合物的混合物)来配制腐蚀抑制剂组合物。
在优选的实施方案中，含硫化合物是2-巯基苯并噻唑(mbt)。
选自由咪唑啉化合物、季铵盐、烷氧基化胺、烷基多胺和氧化胺组成的组的至少一种含氮化合物与巯基苯并噻唑的组合是优选的，并且选自由咪唑啉化合物和烷基多胺组成的组的至少一种含氮化合物与巯基苯并噻唑的组合是更优选的。
在实施例中描述了具体化合物的优选组合：
<实施例1-5>咪唑啉化合物(由妥尔油脂肪酸和二亚乙基三胺之间的反应获得)与2-mbt(2-巯基苯并噻唑)的组合。
<实施例7>咪唑啉化合物与2-巯基苯并咪唑的组合。
<实施例8>amiet502(乙氧基化的牛脂胺)与2-mbt的组合。
<实施例9>amiet302(乙氧基化的十八烷基胺)与2-mbt的组合。
<实施例10>farmintd(牛脂胺)与2-mbt的组合。
<实施例19>farminm22095(二月桂基甲基胺)与2-mbt的组合。
<实施例21>diamint(牛脂烷基三亚甲基二胺)与2-mbt的组合。
<实施例23>amphitol20n(月桂基二甲基氧化胺)与2-mbt的组合。
<实施例25>quartamin86w(硬脂基三甲基氯化铵)与2-mbt的组合。
<实施例27>sanisold24p(单甲基二烷基苄基季铵化合物)与2-mbt的组合。
含氮化合物(n)与含硫化合物(s)的组合提供了优异的并且在一些情况下协同的防腐蚀效果(参见例如表1中的实施例2、11和17)，其使得腐蚀抑制剂组合物能够在高温、高压、高剪切应力和高腐蚀性条件下使用。此外，即使当在这样的严苛环境中采用时，本文中的腐蚀抑制剂组合物以出乎意料低的浓度保持有效。
尽管可以采用含氮化合物(n)与含硫化合物(s)的各种摩尔比(n:s)来实现所需的防腐蚀效果，但是典型的n:s摩尔比在0.125:1、优选0.2:1、优选0.5:1、优选1:1、优选1.2:1、优选1.3:1、优选1.4:1、优选1.5:1、优选2:1、优选3:1并且多达50:1、优选多达40:1、优选多达30:1、优选多达20:1、优选多达10:1、优选多达5:1、优选多达4:1的范围内。在其中含氮化合物(n)是咪唑啉化合物或咪唑啉化合物/脂肪酰胺的混合物并且含硫组分是2-巯基苯并噻唑的实施方案中，使用至少1:1、优选至少1.2:1、优选至少1.3:1、优选至少1.4:1、优选至少1.5:1、优选至少2:1、优选至少3:1并且多达50:1、优选多达20:1、优选多达10:1、优选多达5:1、优选多达4:1的n:s摩尔比获得了更有利的防腐蚀效果。
有机溶剂
根据需要，腐蚀抑制剂组合物也可以任选地包含有机溶剂以充分地溶解所有组分并且形成均匀溶液。在优选的实施方案中，腐蚀抑制剂组合物基本上不含有机溶剂。然而，当存在时，基于腐蚀抑制剂组合物的总重量，有机溶剂可以以至少约40重量％、优选至少约45重量％、更优选至少约46重量％、甚至更优选至少约48重量％、还甚至更优选至少约50重量％并且多达约70重量％、优选多达约68重量％、更优选多达约66重量％、甚至更优选多达约62重量％、还甚至更优选多达约60重量％的量添加。有机溶剂可以选自例如c1至c4低级烷醇，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇；手性烷醇，例如，2-乙基己醇；多元醇和多元醇醚，例如，单乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-丁氧基乙醇、2-乙基己醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、异戊二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚，以及它们的混合物。在优选的实施方案中，溶剂是甲醇。
性质
本公开的腐蚀抑制剂组合物，即，以给定量包含一种或多种含氮化合物和一种或多种含硫化合物二者的组合物或者iv值高于120的含氮化合物并且没有含硫化合物的组合物，即使当以小至20ppm或小至15ppm的浓度应用时，也提供有利的腐蚀抑制效果。
可以使用co2鼓泡试验或射流冲击试验(jetimpingementtest)，利用公式1，使用tafel分析来测定这样的腐蚀抑制效率：
腐蚀抑制效率(％)＝(c0–ci)/c0x100(公式1)
其中c0是在不具有腐蚀抑制剂的测试溶液中工作电极的腐蚀速率并且ci是在具有腐蚀抑制剂组合物的测试溶液中工作电极的腐蚀速率。
在一些实施方案中，如通过co2鼓泡试验所测定的(所述试验产生在0至100pa范围内的壁剪切应力)，腐蚀抑制剂组合物的腐蚀抑制(ci)效率为至少95％，优选至少96％，优选至少97％，优选至少98％，优选至少99％。在严苛的壁剪切应力条件下，诸如当使腐蚀性水包油混合物高速流过输送管线以及其他油气田设备时经常发现的那些条件下，本文中的腐蚀抑制剂组合物也出乎意料地是优异的。射流冲击试验是一种用于在高壁剪切条件(例如，150至500pa)下测试腐蚀抑制剂的公认方法。在一些实施方案中，如通过射流冲击试验测定的，腐蚀抑制剂组合物的腐蚀抑制(ci)效率为至少70％，优选至少75％，优选至少80％，优选至少85％，优选至少90％。
制备方法
可以利用多种方法来制备本公开的腐蚀抑制剂组合物，并且这样的方法对于本领域普通技术人员通常是已知的。通过示例的方式，配制本发明的腐蚀抑制剂组合物的方法典型地包括混合含氮化合物与含硫化合物以形成混合物，接着剧烈搅动该混合物直到得到均匀的澄清溶液。
对于混合步骤，可以采用任意的添加顺序，即，可以将含氮化合物添加到含硫化合物中，或者反之亦然。含氮化合物(n)和含硫化合物(s)可以以0.125:1、优选0.2:1、优选0.5:1、优选1:1、优选1.2:1、优选1.3:1、优选1.4:1、优选1.5:1、优选2:1、优选3:1并且多达50:1、优选多达40:1、优选多达30:1、优选多达20:1、优选多达10:1、优选多达5:1、优选多达4:1的n:s摩尔比进行混合。
在这个阶段可以任选地添加有机溶剂以有助于溶解。当采用时，相对于混合物的总重量，有机溶剂可以以至少约40重量％、优选至少约45重量％、更优选至少约46重量％、甚至更优选至少约48重量％、还甚至更优选至少约50重量％并且多达约70重量％、优选多达约68重量％、更优选多达约66重量％、甚至更优选多达约62重量％、还甚至更优选多达约60重量％的量添加。
在获得所需的混合物之后，接下来使混合物经过以下搅动技术中的一种或多种，优选两种或更多种，直到所有成分溶解，并且得到均匀的澄清溶液：超声处理、微波照射、高速搅拌和加热。
在一些实施方案中，采用超声处理，并且将混合物在至少100w、优选至少200w、优选至少300w、优选至少400w、优选至少450w、优选至少500w并且多达1,000w、优选多达900w、优选多达800w、优选多达700w、优选多达600w的功率下进行超声处理。在一些实施方案中，将混合物在至少20khz、优选至少25khz、优选至少30khz、优选至少35khz、优选至少40khz并且多达100khz、优选多达90khz、优选多达80khz、优选多达70khz、优选多达60khz、优选多达50khz的频率下进行超声处理。
在一些实施方案中，采用微波照射，并且将混合物在至少500w、优选至少550w、优选至少600w、优选至少650w、优选至少700w并且多达2,000w、优选多达1,500w、优选多达1,000w、优选多达900w、优选多达800w的功率下进行微波照射(例如使用家用或实验室微波炉)。
在一些实施方案中，采用高速搅拌，并且将混合物以至少1,000rpm、优选至少1,500rpm、优选至少2,000rpm、优选至少2,500rpm、优选至少3,000rpm并且多达5,000rpm、优选多达4,500rpm、优选多达4,000rpm、优选多达3,500rpm的搅拌速率进行搅拌。
在一些实施方案中，采用加热，并且将混合物加热至至少50℃、优选至少55℃、优选至少60℃、优选至少65℃、优选至少70℃并且多达95℃、优选多达90℃、优选多达85℃、优选多达80℃、优选多达75℃的温度。
油气田方法
石油和天然气井在其生产寿命期间典型地经过大量化学处理以增强作业并且保护资产的完整性。长期以来，水性介质中金属表面的腐蚀一直是油气行业的一个问题。众所周知的是，在油气生产期间，存在多种其他腐蚀性组分，诸如盐水、有机酸、二氧化碳、硫化氢和微生物。这些侵蚀性组分可以引起严重的金属腐蚀，如通过表面点蚀、脆化和金属损失所证实的。腐蚀问题对于任何钻井作业都是成问题的，而在其中被腐蚀设备的更换既困难又昂贵的深海作业中甚至是更麻烦的。因此，通常的做法是在原油和天然气的生产、输送、储存和分离期间采用腐蚀抑制剂。然而，当前采用的腐蚀抑制剂通常存在在低浓度下效果差并且在油气的生产、输送和分离所常见的严苛的壁剪切应力条件下性能特别差的问题，使得需要使用大量的腐蚀抑制剂。
因此，在本公开的一个或多个实施方案中，本公开提供了一种利用本文所描述的腐蚀抑制剂组合物来抑制在油气田环境中与腐蚀性混合物接触的金属的腐蚀的方法。如将变得清楚的是，本文中的腐蚀抑制剂组合物即使在非常低的浓度下也出乎意料地在抑制金属腐蚀方面是有效的，并且即使在高壁切应力条件下以低浓度采用时也保持有效。
所公开的方法可以有效地抑制由于与各种类型的腐蚀性混合物接触而引起的金属的腐蚀，所述腐蚀性混合物包括水性混合物、采出的石油或天然气混合物以及多相混合物诸如水-油混合物和水-油-气混合物。当将本文中的腐蚀抑制剂组合物引入包含二氧化碳、腐蚀性硫类物质(species)(例如，硫化氢、硫醇等)和盐水中的至少一种的腐蚀性混合物中时所述腐蚀抑制剂组合物是特别有效的，并且本文中的腐蚀抑制剂组合物可以用来防止各种各样的油气生产、输送和加工系统中的腐蚀，所述系统包括含有采出气、酸气、脱硫气、重盐水、调节溶液等的那些。由于co2气体和硫化氢气体被认为是酸性气体，所以在一些实施方案中，腐蚀性混合物的ph为2以上、优选3以上、优选4以上，并且多达7、优选多达6、优选多达5。
可以将腐蚀抑制剂组合物引入含有水相的腐蚀性混合物中，所述水相具有相对于水相的总重量至少0.1重量％、优选至少0.2重量％、优选至少0.4重量％、优选至少0.6重量％、优选至少0.8重量％、优选至少1重量％、优选至少2重量％、优选至少3重量％并且多达10重量％、优选多达9重量％、优选多达8重量％、优选多达7重量％、优选多达6重量％、优选多达5重量％、优选多达4重量％的盐水浓度。
在一些实施方案中，腐蚀性混合物是含有盐水和油的多相混合物。所公开的腐蚀抑制剂组合物可以用于富含油的多相混合物(例如在输送/储存应用中)以及富含水的腐蚀性混合物(例如在生产应用中)二者。因此，腐蚀性混合物的盐水与油比率(w/o)按体积计可以为至少5:95、优选至少20:80、优选至少40:60、优选至少50:50、优选至少55:45、优选至少60:40、优选至少65:35，并且多达95:5、优选多达90:10、优选多达85:15、优选多达80:20、优选多达75:25、优选多达70:30。
本公开的腐蚀抑制剂组合物可以在上游油气过程期间(包括但不限于在勘探、油气田开发和生产作业期间)采用。常规油气田中的生产作业典型地包括其中石油/天然气通过利用自然能进行开采的一次开采阶段、其中地层的内部压力下降并阻止油/气自发地向上流动并且因此将水注入到地层中以迫使油/气逸出的二次开采阶段以及其中使用化学增强采油(eor)、蒸汽/热eor或超临界co2eor方法来提取任何剩余的油/气的三次开采阶段。尽管可以在任何一次、二次或三次开采生产作业期间使用腐蚀抑制剂组合物，但是在优选的实施方案中，在已进行钻井、固井(cementing)和一次开采之后进行的生产作业的二次开采期间或三次开采的化学eor期间，将腐蚀抑制剂组合物添加到注入的水中。
在本发明的实践中采用的腐蚀抑制剂组合物还极度地且令人惊讶地有效保护油气井管道和油气田设备免于在中游过程期间的腐蚀，所述中游过程包括但不限于含有所采出的油/气的混合物的输送(例如，通过管线)、加工、储存和分配。在输送期间，可以使用管线和其他输送系统来将原油或天然气从生产现场移动到精炼厂，并且将各种精炼产品递送到下游分销商。当在上游过程中用于二次开采时以及在中游作业中用于输送和储存时，本文所描述的腐蚀抑制剂组合物对于抑制金属免于含有co2和/或h2s的腐蚀性混合物的腐蚀是特别有效的。
当前公开的腐蚀抑制剂组合物可以用于工业系统，诸如三相生产系统、两相生产系统(即油和水)、采出油系统、水注入、水处理系统、气体凝析物应用、气体压缩机以及天然和人工电梯井道过程。在一些实施方案中，可以将腐蚀抑制剂组合物向下注入井的环状空间中，并且任选地用溶剂冲洗。在一些实施方案中，可以通过合适的注入管线将腐蚀抑制剂组合物注入其中可以或可能通过毛细管或集成管束发生腐蚀的区域中(在许多情况下，如果在井下使用合适的冶金方法，则在井口处)。
其中施加了腐蚀抑制剂组合物的腐蚀性混合物可能与管道和油气田设备上易于腐蚀的许多不同类型的表面接触。其说明性实例包括但不限于分离容器、脱水单元、气体管线、管线、冷却水系统、阀、线轴、配件(例如，诸如构成井圣诞树的那些)、处理罐、储罐、热交换器的盘管、分馏塔、裂化单元、泵零件(例如，梁式泵的零件)，以及可能受到腐蚀性混合物腐蚀影响的井下表面，诸如那些管、泵零件如抽油杆、电动水下泵、滤网等(它们在生产期间位于井眼中)。
可能与腐蚀性混合物接触的任何金属表面可以通过本公开的腐蚀抑制剂组合物进行保护。可以被保护的油气田环境中发现的典型金属包括碳钢(例如，低碳钢、高强度钢、高碳钢)；高合金钢，包括铬钢、铁素体合金钢、奥氏体不锈钢、沉淀硬化的不锈钢高镍含量钢；镀锌钢、铝、铝合金、铜、铜镍合金、铜锌合金、黄铜、铁素体合金钢及其任意组合。
可以在易于或可能易于因与腐蚀性混合物接触而发生腐蚀的油气井或中游输送、储存或分配系统的任何位置处添加腐蚀抑制剂组合物。腐蚀抑制剂组合物的添加可以是手动的，或者其可以是自动的，例如通过使用化学注入泵。在一些实施方案中，可以将腐蚀抑制剂组合物储存在化学品储罐中，并且可以使用与其关联的化学品注入泵来将腐蚀抑制剂组合物引入作业的期望位置中。在上述应用的任一种中，腐蚀抑制剂组合物可以连续和/或分批地注入。可以自动或手动地控制一个或多个化学品注入泵以注入适合于抑制腐蚀的任何量的腐蚀抑制剂组合物。
通常，腐蚀抑制剂组合物的剂量可以取决于系统的腐蚀性、在应用中实现的含水量以及在金属表面处的壁剪切应力条件。尽管可以使用高于100ppm的浓度，但是在本发明的实践中采用的腐蚀抑制剂组合物以约5ppm、优选约10ppm、优选约15ppm、优选约20ppm、优选约25ppm、优选约30ppm、优选约35ppm、优选约40ppm、优选约45ppm、优选约50ppm并且多达100ppm、优选多达90ppm、优选多达80ppm、优选多达70ppm、优选多达60ppm的浓度，甚至在高达100℃、优选高达95℃、优选高达90℃、优选高达85℃、例如20至90℃的温度下，在保护油气井管道和其他油气田设备免于腐蚀方面是极度地且出乎意料地有效的。为了在类似条件下同样有效，大多数腐蚀抑制剂在最佳情况下需要至少60ppm的剂量，并且更常见地大于100ppm的剂量，例如200ppm的水平，以达到与本公开的组合物相同水平的腐蚀抑制有效性。例如，已经发现，本文所描述的含氮化合物和含硫化合物的组合提供了协同的防腐蚀效果(参见，例如，表1中的实施例2、11和17)，其使得本发明的腐蚀抑制剂组合物能够以比以前的腐蚀抑制剂低得多的量采用。类似地令人惊讶地发现，单独(即在不具有含硫化合物的情况下)使用iv值高于120的含氮化合物比具有较低iv值的对应物有效得多。这也使得腐蚀抑制剂组合物能够以如此低ppm水平(例如，低至15至25ppm)引入。这些浓度可以在添加腐蚀抑制剂组合物之后对腐蚀性混合物进行采样并使样品经过质谱分析来直接测量。腐蚀性混合物的温度可以使用热电偶，例如，在井眼中的井下、在管线中的输送期间等来测量。
可能更引人注目的是本发明的腐蚀抑制剂组合物在非理想条件下(即在其中待处理的金属表面处于高壁剪切应力的条件下)的性能。在烃产物、co2和/或h2s的腐蚀性混合物(例如，多相水-油混合物)的输送中使用的管线和管道由于流动相高速行进通过这些输送系统而特别容易发生内部腐蚀。这样的高速行进对普通的腐蚀抑制体系造成了严重的问题，因为大多数体系使用有机腐蚀抑制剂，它们通过在金属表面上形成薄膜(nm级)以形成保护性屏障而起作用，所述保护性屏障通过防止或减少腐蚀性物质与管线表面的接触来抑制腐蚀。这些系统的腐蚀速率的降低取决于这些膜或层的结构和完整性。这些膜或层的任何部分损坏或去除都会导致通过原电池的发展而引发和传播局部腐蚀。流动对保护性抑制剂膜和腐蚀产物层的完整性的影响已归因于质量传递、机械力以及其他因素诸如固体粒子的存在。流动增强了腐蚀性物质(例如，h+、h2s等)从本体溶液到钢表面的质量传输，并且加速了下层钢的腐蚀，促进了腐蚀产物(fe2+)远离钢表面的质量传输，从而阻碍了保护性碳酸铁层的形成，并且机械地去除了粘附的膜或完全阻止了保护膜形成。因此，已知保护膜和腐蚀产物层在高流速下会失效，其中高壁剪切应力(wss)是主要元凶。为了补偿在这样的其中可能存在高壁剪切应力的条件下被损坏和/或无效的膜形成，解决方案是显著增加腐蚀抑制剂的剂量，在一些情况下增加几个数量级。当然，这种策略伴随着巨大的成本以及环境/净化问题。
尽管与先前已知的腐蚀抑制体系相比，本公开的腐蚀抑制剂组合物在低壁剪切应力条件(例如，0至10pa)下是更有效的，但是它们在低浓度下的相对有效性随着系统的壁剪切应力增加而变得甚至更加放大，在剂量小于100ppm、小于75ppm并且甚至小于50ppm的情况下，在高达600pa、例如从10pa、优选20pa、优选30pa、优选40pa、优选50pa、优选60pa、优选70pa、优选80pa、优选90pa、优选100pa、优选150pa、优选200pa并且多达600pa、优选多达550pa、优选多达500pa、优选多达450pa、优选多达400pa、优选多达350pa、优选多达300pa、优选多达250pa的壁剪切应力条件下提供了合适的腐蚀防护(参见例如表4)。在高剪切应力条件下的这种优异效力是出乎意料的，因为像大多数腐蚀抑制体系一样，本公开的含氮化合物(例如，咪唑啉化合物)也被认为是通过成膜机理起作用。
特别地，使用上述剂量，如通过tafel分析确定的，与不引入腐蚀抑制剂组合物的其他方面相同的方法相比，本文的方法在0至100pa的壁剪切应力下抑制了至少95％、优选至少96％、优选至少97％、优选至少98％、优选至少99％的金属腐蚀。此外，如通过tafel分析确定的，与不引入腐蚀抑制剂组合物的其他方面相同的方法相比，本文的方法在150至500pa的壁剪切应力下抑制了至少70％、优选至少75％、优选至少80％、优选至少85％、优选至少90％的金属腐蚀。
当然，本文的方法并不排除将其他已知的化学处理引入油气田生产以及下游输送、分配和/或精炼系统中，并且因此腐蚀抑制剂组合物可以与本领域普通技术人员已知的其他化学处理结合使用，所述其他化学处理包括但不限于水化抑制剂、阻垢剂、沥青质抑制剂、防蜡剂、h2s清除剂、o2清除剂、破乳剂、起泡剂和消泡剂、缓冲剂和水澄清剂。
以下实施例旨在进一步举例说明用于制备和测试腐蚀抑制剂组合物的方案，而不旨在限制权利要求的范围。
实施例
腐蚀抑制测试方案
测试腐蚀抑制剂有效性的常用方法是co2鼓泡试验。使用以3-电极构造的电化学恒电位仪进行测量，这些测量使用其中在试验的持续时间内监测试件的线性极化电阻技术(以下称为lpr)进行评价。将试件安装在试验设备中，然后相对于开路电位从+25mv至-25mv进行扫描。扫描速率为0.5mv/秒。设备自动地测量并生成结果。测试在定制的盐水和油相混合物中进行。盐水浓度按重量百分比计为2％，并且所使用的油为煤油。使用按体积计80:20(w/o)的盐水与油比率。将液相(盐水和油的混合物)脱氧并且用co2连续吹扫，并且在60℃下进行测试。首先获得没有添加腐蚀抑制剂的空白结果。然后将所需量的腐蚀抑制剂添加到溶液中以进行评价。腐蚀抑制剂的有效性通过以下公式的腐蚀抑制效率(ci效率)表示：
腐蚀抑制效率(％)＝(c0–ci)/c0x100
其中c0是对于空白溶液测得的腐蚀速率，并且ci是在腐蚀抑制剂的存在下测得的腐蚀速率。
在湍流条件下测试腐蚀抑制剂有效性的另一种常用方法是射流冲击(ji)。ji是一种用于在高壁剪切条件下评价腐蚀抑制剂的公认方法。使用电化学恒电位仪设备进行测量，这些测量使用lpr技术进行评价。将试验工作电极安装在试验设备中的喷嘴下方。喷嘴与泵连接，该泵连续地从储罐中递送腐蚀液。喷嘴将高速腐蚀液喷射到试验工作电极的表面上，这模拟了类似于输油管线中的高剪切应力条件。相对于开路电位从+25mv至-25mv进行扫描。扫描速率为0.5mv/秒。设备自动地测量并生成结果。腐蚀测试在定制盐水中进行。盐水浓度按重量百分比计为1％。将腐蚀液脱氧并且用co2连续吹扫，并且在40℃下进行测试。首先获得没有添加腐蚀抑制剂的空白结果。然后将所需量的腐蚀抑制剂添加到溶液中以进行评价。
腐蚀抑制剂组合物及其制备方法
下面给出多种示例性腐蚀抑制剂组合物。如以下所使用的，“咪唑啉化合物”是指由在妥尔油脂肪酸与二亚乙基三胺(deta)之间的反应获得的具有相同iv值的咪唑啉化合物和脂肪酰胺产物的混合物(～66至71重量％的咪唑啉化合物)。根据aocs官方方法tg2a-64，使用改进的维伊斯(wijs)方案测定碘值(iv)。所有的amiet、farmin、diamin、amphitol、quartamin和sanisol产品都可从花王(kao)商购获得。
实施例1(咪唑啉化合物:mbt＝4:1)
在合适的容器中，加入0.4摩尔(140g)咪唑啉化合物和0.1摩尔(16.7g)2-mbt。使用具有20khz频率和500w功率的超声发生器来搅动混合物，直到形成均匀的澄清溶液。
实施例2(咪唑啉化合物:mbt＝2:1)
在合适的容器中，加入0.2摩尔的如实施例1中使用的咪唑啉化合物和0.1摩尔(16.7g)2-mbt。使用具有20khz频率和500w功率的超声发生器来搅动混合物，直到形成均匀的澄清溶液。
实施例3(咪唑啉化合物:mbt＝1:1)
在合适的容器中，加入0.1摩尔的如实施例1中使用的咪唑啉化合物和0.1摩尔(16.7g)2-mbt。使用700w家用微波炉处理混合物，直到形成均匀的澄清溶液。
实施例4(咪唑啉化合物:mbt＝0.5:1)
在合适的容器中，加入0.05摩尔的如实施例1中使用的咪唑啉化合物、0.1摩尔(16.7g)2-mbt和34.2g的甲醇。将混合物加热至55℃并且在1000rpm下搅拌，直到形成均匀的澄清溶液。
实施例5(咪唑啉化合物:mbt＝0.125:1)
在合适的容器中，加入0.0125摩尔的如实施例1中使用的咪唑啉化合物、0.1摩尔(16.7g)2-mbt和42.15g的甲醇。将混合物加热至85℃并且在3000rpm下搅拌，直到形成均匀的澄清溶液。
实施例6(咪唑啉化合物:硫脲＝0.5:1)
在合适的容器中，加入0.05摩尔的如实施例1中使用的咪唑啉化合物、0.1摩尔(7.61g)硫脲和25.1g的甲醇。使用具有20khz频率和500w功率的超声发生器来搅动混合物，直到形成均匀的澄清溶液。
实施例7(咪唑啉化合物:2-巯基苯并咪唑＝1:1)
在合适的容器中，加入0.1摩尔的如实施例1中使用的咪唑啉化合物和0.1摩尔(15g)2-巯基苯并咪唑。使用具有20khz频率和500w功率的超声发生器来搅动混合物，直到形成均匀的澄清溶液。
实施例8(amiet502:mbt＝4:1)
在合适的容器中，加入0.4摩尔amiet502和0.1摩尔(16.7g)2-mbt。使用具有20khz频率和500w功率的超声发生器来搅动混合物，直到形成均匀的澄清溶液。
实施例9(amiet302:mbt＝3:1)
在合适的容器中，加入0.3摩尔amiet302和0.1摩尔(16.7g)2-mbt。将混合物加热至80℃并且在3000rpm下搅拌，直到形成均匀的澄清溶液。
实施例10(farmintd:mbt＝2:1)
在合适的容器中，加入0.2摩尔farmintd、0.1摩尔(16.7g)2-mbt和70g的甲醇。使用具有20khz频率和500w功率的超声发生器来搅动混合物，直到形成均匀的澄清溶液。
实施例11(咪唑啉化合物，iv110)
按原样使用碘值为110的咪唑啉化合物。
实施例12(咪唑啉化合物，iv130)
按原样使用碘值为130的咪唑啉化合物。
实施例13(咪唑啉化合物，iv96)
按原样使用碘值为96的咪唑啉化合物。
实施例14(amiet502)
按原样使用amiet502。
实施例15(amiet302)
按原样使用amiet302。
实施例16(farmintd)
按原样使用farmintd。
实施例17(2-mbt)
按原样使用2-mbt。
实施例18(farminm22095)
按原样使用farminm22095。
实施例19(farminm22095:mbt＝4:1)
在合适的容器中，加入0.4摩尔farminm22095、0.1摩尔(16.7g)2-mbt和150g的甲醇。使用具有20khz频率和500w功率的超声发生器来搅动混合物，直到形成均匀的澄清溶液。
实施例20(diamint)
按原样使用diamint。
实施例21(diamint:mbt＝4.5:1)
在合适的容器中，加入0.45摩尔diamint和0.1摩尔(16.7g)2-mbt和150g的甲醇。使用具有20khz频率和500w功率的超声发生器来搅动混合物，直到形成均匀的澄清溶液。
实施例22(amphitol20n)
amphitol20n为35％的活性成分与65％的作为溶剂的水，并且将其按原样使用。
实施例23(amphitol20n:mbt＝5:1)
在合适的容器中，加入对应于0.5摩尔氧化胺的量的amphitol20n、0.1摩尔(16.7g)2-mbt和150g的甲醇。使用具有20khz频率和500w功率的超声发生器来搅动混合物，直到形成均匀的澄清溶液。
实施例24(quartamin86w)
quartamin86w为28％的活性成分与72％的作为溶剂的水，并且将其按原样使用。
实施例25(quartamin86w:mbt＝2:1)
在合适的容器中，加入对应于0.2摩尔氯化季铵的量的quartamin86w、0.1摩尔(16.7g)2-mbt和250g的异丙醇。使用具有20khz频率和500w功率的超声发生器来搅动混合物，直到形成均匀的澄清溶液。
实施例26(sanisold24p)
sanisold24p为80％的活性成分与20％的作为溶剂的水，并且将其按原样使用。
实施例27(sanisold24p:mbt＝1:1)
在合适的容器中，加入对应于0.1摩尔苯并二烷基甲基氯化铵的量的sanisold24p、0.1摩尔(16.7g)2-mbt和83.5g的异丙醇。使用具有20khz频率和500w功率的超声发生器来搅动混合物，直到形成均匀的澄清溶液。
腐蚀抑制测试
在以下表中，标题包括实施例编号、测试的腐蚀抑制剂的组成以及在腐蚀抑制剂的特定相对浓度(单位为百万分之一(ppm))下获得的％抑制。*表示该实施例为比较例。
表1.含硫化合物的有效性
表1(续).含硫化合物的有效性
表2.n:s摩尔比
表3.碘值(iv)
表4.射流冲击剂量依赖性结果
在本文陈述数值极限或范围的情况下，包括端点值。同样，数值极限或范围内的所有值和子范围都具体地被包括在内，如同将其明确写出一样。
如本文所使用的，词语“一种(a)”和“一个(an)”等带有“一个或多个”的含义。
明显地，根据以上教导，可以对本发明进行多种修改和变形。因此，应当理解，在所附权利要求的范围内，本发明可以以不同于本文具体描述的其他方式实施。
上文提及的所有专利和其他参考文献均通过此引用全文结合于此，如同详尽地对其进行阐述一样。