铜腐蚀抑制系统的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本专利申请是2014年7月14日提交的美国临时专利申请序号62/024, 046的非 临时申请，所述临时专利申请通过引用其全文并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及金属腐蚀抑制剂、金属腐蚀抑制清洗组合物和金属腐蚀抑制清洁系统 及使用该金属腐蚀抑制剂的方法。本发明涉及应用于包含精细的金属（例如铜（Cu)、钨 (W)、钛（Ti)、钽（Ta)、钴（Co)和铝（A1)，尤其是铜）互连结构的半导体装置的应用。
【背景技术】
[0004] 由于微电子制造集成水平提高且图案化的微电子器件尺寸减小，本领域越来越普 遍地使用铜金属化、低k和高k电介质。
[0005] 在制造工艺中，将光致抗蚀剂的薄膜沉积在晶片衬底上，然后将电路设计成像在 该薄膜上。烘干后，用光致抗蚀显影剂去除未聚合的抗蚀剂。然后通过反应性等离子体蚀 刻气体或化学蚀刻剂溶液将所得的图像转印至通常是电介质或金属的下层材料。蚀刻剂气 体或化学蚀刻剂溶液选择性地攻击衬底的非光致抗蚀剂保护的区域。作为等离子蚀刻过程 的结果，光致抗蚀剂、蚀刻气体和经蚀刻的材料副产物作为残余物沉积在晶片或衬底上经 蚀刻的开口的侧壁周围或之上。
[0006] 在等离子体蚀刻和/或灰化过程之后去除这些蚀刻和/或灰化残余物被证明存在 问题。未能完全去除或中和这些残余物可以导致吸湿和形成可以引起金属结构腐蚀的不期 望的材料。电路材料被不期望的材料腐蚀并产生电路线中的间断（discontinuance)和不 期望的电阻增加。
[0007] 此外，在采用化学机械抛光（CMP)形成金属布线时，晶片的表面和背面均被金属 抛光后残余的抛光剂、由抛光产生的抛光碎片及抛光剂和抛光垫中包含的金属杂质显著污 染，因此抛光后不可避免要清洁其表面。
[0008] 通常，为了去除晶片表面上存在的颗粒，期望的是进行用碱性溶液的清洗，因为一 旦颗粒从晶片表面去除，重要的是阻止颗粒的再粘附。
[0009] 尽管为了有效地去除金属杂质，期望的是用具有强金属溶解能力的酸性溶液进行 清洗。然而，如已知的，金属受到这些碱性和酸性溶液的腐蚀。因此，在用这些溶液清洗其 表面上金属布线裸露的晶片表面的情况下，通常存在清洗后的金属表面受到腐蚀从而引起 线路电阻增加以及甚至线路损坏的问题。
[0010] 已经进行使用腐蚀抑制剂来避免金属腐蚀的尝试。
[0011] 各种现有技术组合物具有多种缺点，包括金属或绝缘体层的不需要的去除和期望 的金属层（尤其是铜或铜合金部件）的腐蚀。一些现有技术制剂使用腐蚀抑制添加剂以 阻止清洗过程中不期望的铜金属腐蚀。然而，那些常规的腐蚀抑制添加剂通常对于清洗过 程具有不利影响，因为那些添加剂可以与残余物相互作用并阻止这种残余物溶解到清洗液 中。
[0012] 例如，钝化剂化学物质（如芳烃化合物，例如苯并三唑和5-甲基苯并咪唑）在清 洗过程完成后不容易从铜表面冲洗掉。因此这类添加剂保留在试图清洗的表面上，并导致 集成电路的污染。集成电路的污染可以不利地增加污染区域的电阻并引起电路内不可预知 的传导故障。
[0013] 其他抗氧化剂（牺牲性）化学物质，例如儿茶酚等，已知具有槽池寿命的问题。
[0014] 已经进行了更多工作并总结如下。
[0015] US 6, 755, 989描述了一种半导体晶片清洗制剂，包括l-21wt %氟化物源、 20-55wt %有机胺、0· 5-40wt %含氮组分例如含氮羧酸或亚胺、23-50wt %水和0-21wt %金 属螯合剂。所述制剂可用于在抗蚀剂等离子体灰化步骤后从晶片去除残余物，例如从包含 精密铜互连结构的半导体晶片去除无机残余物。
[0016] US 6, 224, 785描述了用于清洗半导体衬底上无机残余物的包含氟化铵和胺的 水性组合物。用于等离子体灰化后半导体制造的半导体晶片清洗制剂按所显示的重量百 分比范围包含以下组分：氟化铵和/或其衍生物，l-21wt % ;有机胺或两种胺的混合物， 20-55wt% ;水，23-50wt% ;金属螯合剂或螯合剂混合物，0-21wt%。
[0017] US 7, 521，406描述了用于清洗微电子器件衬底的微电子清洗组合物，和尤其是 通过包含氢卤酸、盐及其衍生物的微电子清洗组合物提供了可用于下述微电子衬底且与其 具有改善的相容性的清洗组合物，所述微电子衬底特征在于二氧化硅、敏感的低K或高K 电介质及铜、妈、钽、镍、金、钴、钯、钼、络、I了、铭、铱、铪、钛、钼、锡和其他金属化以及A1或 Al(Cu)金属化的衬底和高级互连技术。
[0018] 发明简沐
[0019] 因此本发明的一个目的是提供用于保护半导体晶片或衬底上的铜结构的腐蚀抑 制剂。
[0020] 本发明的另一个目的是提供在残余物去除过程完成后容易被水或其他冲洗介质 从衬底冲洗掉的腐蚀抑制剂，从而减少集成电路的污染。
[0021] 本发明的另一个目的是提供在抗蚀剂灰化步骤和/或CMP步骤后有效去除残余 物、而不会攻击和/或潜在地降解意欲保留在晶片上的精细金属结构的化学制剂（或组合 物）和系统。
[0022] 本发明的另一个目的是提供使用在抗蚀剂灰化步骤和/或CMP步骤后有效去除残 余物的腐蚀抑制剂、化学组合物和系统的方法。
[0023] 通过使用所公开的金属腐蚀抑制组合物、方法和系统满足了所述需求。
[0024] 在一个方面，提供了金属腐蚀抑制清洗组合物。所述组合物包含：
[0025] 1)0· lwt% _5wt%的至少一种多官能酸；
[0026] 2) 0· Owt% _30wt%的至少一种多官能胺；和
[0027] 3)余量基本上是液体载体；
[0028] 其中
[0029] 所述多官能胺是一个分子中具有多于一个氨基的胺或多胺；
[0030] 所述多官能酸是一个分子中具有多于一个羧酸基团的酸或多酸；和
[0031 ] 所述液体载体选自有机溶剂、水及其组合。
[0032] 另一方面，提供了从包含至少一种金属的半导体晶片有效去除残余物的方法。所 述方法包括如下步骤：
[0033] a)提供具有至少一个包含至少一种金属和残余物的表面的半导体晶片；
[0034] b)提供金属腐蚀抑制清洗组合物，所述组合物包含：
[0035] (i)0· lwt% _f5wt%的至少一种多官能酸；
[0036] (ii)0· Owt% _30wt%的至少一种多官能胺；和
[0037] (iii)余量基本上是液体载体；
[0038] 其中
[0039] 所述多官能胺是一个分子中具有多于一个氨基的胺或多胺；
[0040] 所述多官能酸是一个分子中具有多于一个羧酸基团的酸或多酸；和
[0041] 所述液体载体选自有机溶剂、水及其组合；
[0042] c)使半导体晶片与金属腐蚀抑制清洗组合物接触；和 [0043] d)清洗残余物；
[0044] 其中至少一部分具有残余物的表面与金属腐蚀抑制清洗组合物接触。
[0045] 又一方面，提供了半导体晶片清洗系统。所述系统包含：
[0046] 具有至少一个包含至少一种金属和残余物的表面的半导体晶片；和
[0047] 金属腐蚀抑制清洗组合物，所述组合物包含：
[0048] (i)0· lwt% _f5wt%的至少一种多官能酸；
[0049] (ii)0· Owt% _30wt%的至少一种多官能胺；和
[0050] (iii)余量基本上是液体载体；
[0051] 其中
[0052] 所述多官能胺是一个分子中具有多于一个氨基的胺或多胺；
[0053] 所述多官能酸是一个分子中具有多于一个羧酸基团的酸或多酸；和
[0054] 所述液体载体选自有机溶剂、水及其组合；
[0055] 其中至少一部分具有残余物的表面与金属腐蚀抑制清洗组合物接触。
[0056] 所述多官能胺包括但不限于聚乙烯亚胺、三胺、五胺、六胺及其组合。
[0057] 所述多官能酸包括但不限于二羧酸（例如丙二酸、苹果酸等）、具有芳族部分的二 羧酸（例如邻苯二甲酸（phthalic acid)等）及其组合；三羧酸（例如柠檬酸等）、具有芳 族部分的三羧酸（例如偏苯三酸等）及其组合；四羧酸（例如乙二胺四乙酸（Η)ΤΑ)等）； 具有芳族部分的四羧酸（例如均苯四酸）及其组合。
[0058] 有机溶剂最高为70wt%，且包括但不限于丙二醇（PG)、二醇醚、非质子溶剂例如 N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲亚砜（DMS0)、二甲基乙酰胺（DMAC)、环丁砜、二甲基甲酰胺 (DMF)及其组合。
[0059] 所述金属腐蚀抑制清洗组合物可以进一步包含氟化物源、碱和任选的金属螯合 剂、表面活性剂、稳定剂、腐蚀抑制剂和缓冲剂。
[0060] 所述氟化物源为O.Olwt% -l.Owt% ;并且包括但不限于氢氟酸（HF)、氟化铵 (NH4F)、氟化氢铵（NH4HF2)、四甲基氟化铵（TMAF)及其组合。
[0061] 所述碱最高为50wt% ;并且包括但不限于三乙醇胺（TEA)和取代的衍生物、二乙 醇胺和取代的衍生物、单乙醇胺和取代的衍生物及其组合。
[0062] 所述金属腐蚀抑制清洗组合物的pH为5到10。
[0063] 本发明的其他方面、特征和实施方式将通过以下公开和附加的权利要求而更完全 和清楚。
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