带拒水拒油层的基材、蒸镀材料及带拒水拒油层的基材的制造方法与流程

本发明涉及带拒水拒油层的基材、蒸镀材料及带拒水拒油层的基材的制造方法。

背景技术：

为了对基材的表面赋予拒水拒油性、指纹污迹去除性、润滑性(用手指接触时的滑动性)等，已知有通过使用具有聚(氧全氟亚烷基)链及水解性甲硅烷基的含氟化合物的表面处理在基材的表面形成由含氟化合物的缩合物形成的拒水拒油层。

另外，对拒水拒油层要求耐磨耗性，因此为了改良基材与拒水拒油层之间的粘接性，在它们之间设置基底层。例如，专利文献1及2中公开了通过蒸镀在基材与拒水拒油层之间设置氧化硅层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-218639号公报

专利文献2：日本特开2012-72272号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

近年来，对拒水拒油层的要求性能变得更高，例如，要求耐磨耗性更优异的拒水拒油层。

本发明人等对专利文献1及2中记载的具有基底层(氧化硅层)的带拒水拒油层的基材进行了评价，结果发现拒水拒油层的耐磨耗性有改善的余地。

本发明是鉴于上述问题而作出的，其课题在于，提供拒水拒油层的耐磨耗性优异的带拒水拒油层的基材、蒸镀材料及带拒水拒油层的基材的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现：使用如下基底层时，可得到拒水拒油层的耐磨耗性优异的带拒水拒油层的基材，所述基底层含有包含硅和选自由钛、锆及铝组成的组中的至少1种元素的氧化物，且钛、锆及铝的合计摩尔浓度相对于硅的摩尔浓度的比在规定范围内。

即，发明人等发现，通过以下的构成能够解决上述课题。

[1]一种带拒水拒油层的基材，其依次具有：基材、基底层和拒水拒油层，前述拒水拒油层由具有反应性甲硅烷基的含氟化合物的缩合物形成，前述基底层包含氧化物，所述氧化物包含硅和选自由钛、锆及铝组成的组中的至少1种元素，前述基底层中的钛、锆及铝的合计摩尔浓度相对于前述基底层中的硅的摩尔浓度的比为0.03～0.7。

[2]根据[1]所述的带拒水拒油层的基材，其中，前述氧化物包含硅和选自由钛及锆组成的组中的至少1种元素。

[3]根据[1]所述的带拒水拒油层的基材，其中，前述氧化物包含硅和钛。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的带拒水拒油层的基材，其中，前述氧化物还包含碱金属元素。

[5]根据[4]所述的带拒水拒油层的基材，其中，前述碱金属元素的摩尔浓度相对于硅的摩尔浓度的比为1.0以下。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的带拒水拒油层的基材，其中，前述含氟化合物为具有聚(氧氟亚烷基)链及反应性甲硅烷基的含氟醚化合物。

[7]一种蒸镀材料，其用于拒水拒油层的基底层的形成，所述拒水拒油层由具有反应性甲硅烷基的含氟化合物的缩合物形成，前述蒸镀材料包含氧化物，所述氧化物包含硅和选自由钛、锆及铝组成的组中的至少1种元素，钛、锆及铝的合计摩尔浓度相对于硅的摩尔浓度的比为0.2～4。

[8]根据[7]所述的蒸镀材料，其中，前述氧化物包含硅和选自由钛及锆组成的组中的至少1种元素。

[9]根据[7]所述的蒸镀材料，其中，前述氧化物包含硅和钛。

[10]根据[7]～[9]中任一项所述的蒸镀材料，其中，前述氧化物还包含碱金属元素。

[11]根据[7]～[10]中任一项所述的蒸镀材料，其中，前述氧化物还包含选自由镍、铁、钼、及钨组成的组中的至少1种金属元素，前述金属元素的摩尔浓度相对于硅的摩尔浓度的比为0.01以下。

[12]根据[7]～[11]中任一项所述的蒸镀材料，其为熔融体、烧结体或造粒体。

[13]一种带拒水拒油层的基材的制造方法，所述带拒水拒油层的基材依次具有：基材、基底层和拒水拒油层，所述制造方法中，通过使用[7]～[12]中任一项所述的蒸镀材料的蒸镀法，在前述基材上形成前述基底层，前述基底层包含氧化物，所述氧化物包含硅和选自由钛、锆及铝组成的组中的至少1种元素，所述基底层中的钛、锆及铝的合计摩尔浓度相对于硅的摩尔浓度的比为0.03～0.7，接着，在前述基底层上形成前述拒水拒油层，所述拒水拒油层由具有反应性甲硅烷基的含氟化合物的缩合物形成。

[14]一种带拒水拒油层的基材的制造方法，所述带拒水拒油层的基材依次具有：基材、基底层和拒水拒油层，所述制造方法中，通过使用涂布液的湿涂法，在前述基材上形成前述基底层，所述涂布液包含：选自由含有硅的化合物、含有钛的化合物、含有锆的化合物及含有铝的化合物组成的组中的至少一种化合物；和液体介质，所述基底层包含氧化物，所述氧化物包含硅和选自由钛、锆及铝组成的组中的至少1种元素，钛、锆及铝的合计摩尔浓度相对于硅的摩尔浓度的比为0.03～0.7，接着，在前述基底层上形成前述拒水拒油层，所述拒水拒油层由具有反应性甲硅烷基的含氟化合物的缩合物形成。

发明的效果

根据本发明，可以提供拒水拒油层的耐磨耗性优异的带拒水拒油层的基材、蒸镀材料及带拒水拒油层的基材的制造方法。

附图说明

图1为示意性地示出本发明的带拒水拒油层的基材的一例的截面图。

具体实施方式

本说明书中，将式(1)所示的单元记作“单元(1)”。其他式所示的单元也同样地记载。将式(2)所示的基团记作“基团(2)”。其他式所示的基团也同样地记载。将式(3)所示的化合物记作“化合物(3)”。其他式所示的化合物也同样地记载。

本说明书中，对于“亚烷基可以具有a基团”这样的情况，亚烷基可以在亚烷基中的碳-碳原子间具有a基团，也可以与亚烷基-a基团-那样在末端具有a基团。

本发明中的用语的含义如下。

“2价的有机聚硅氧烷残基”为下式所示的基团。下式中的r^x为烷基(优选碳数1～10)或苯基。另外，g1为1以上的整数，优选1～9的整数、特别优选1～4的整数。

“硅亚苯基骨架基团”为-si(r^y)2phsi(r^y)2-(其中，ph为亚苯基，r^y为1价的有机基团。)所示的基团。作为r^y，优选烷基(优选碳数1～10)。

“二烷基亚甲硅烷基”为-si(r^z)2-(其中，r^z为烷基(优选碳数1～10)。)所示的基团。

化合物的“数均分子量”通过利用¹h-nmr及¹⁹f-nmr、以末端基团为基准求出氧氟亚烷基的数量(平均值)来算出。

对于基底层中的各元素的含量，只要没有特别说明，则为通过基于使用离子溅射的x射线光电子能谱分析法(xps)的深度方向分析测定的值。xps分析中给出的各元素的含量为摩尔浓度(摩尔％)。具体而言，在xps分析中，根据通过离子溅射得到的纵轴摩尔浓度(摩尔％)的深度方向分布，求出各元素中的基底层中的平均摩尔浓度(摩尔％)，将该值作为各元素的摩尔浓度(摩尔％)。需要说明的是，深度方向分布的测定间距采用利用膜厚已知的硅晶圆上热氧化膜(sio2膜)的溅射速率算出的换算深度，优选1nm以下。

对于蒸镀材料中的各元素的含量，只要没有特别说明，则为通过湿式分析测定的值。湿式分析中给出的各元素的含量为质量百分比浓度(质量％)。碱金属元素(li、na、k、rb、cs)的测定使用原子吸光法，其以外的元素的测定使用电感耦合等离子体(icp)发射光谱分析法或icp质谱法，通过标准曲线(基质匹配)法进行定量。需要说明的是，可以根据通过湿式分析得到的各元素的质量％和各元素的原子量(g/mol)求出各元素彼此的摩尔浓度的比。计算中使用的原子量如下。

si的原子量(g/mol)：28.09

ti的原子量(g/mol)：47.88

zr的原子量(g/mol)：91.22

al的原子量(g/mol)：26.98

li的原子量(g/mol)：6.941

na的原子量(g/mol)：22.99

k的原子量(g/mol)：39.10

rb的原子量(g/mol)：85.47

cs的原子量(g/mol)：132.9

ni的原子量(g/mol)：58.69

fe的原子量(g/mol)：55.85

mo的原子量(g/mol)：95.94

w的原子量(g/mol)：183.8

b的原子量(g/mol)：10.81

为了便于说明，图1中的尺寸比与实际的尺寸比不同。

[带拒水拒油层的基材]

本发明的带拒水拒油层的基材为依次具有基材、基底层和拒水拒油层的带拒水拒油层的基材，上述拒水拒油层由具有反应性甲硅烷基的含氟化合物的缩合物形成。

另外，上述基底层包含氧化物，所述氧化物包含硅和选自由钛、锆及铝组成的组中的至少1种元素，上述基底层中的钛、锆及铝的合计摩尔浓度相对于上述基底层中的硅的摩尔浓度的比为0.03～0.7。

本发明的带拒水拒油层的基材的拒水拒油层的耐磨耗性优异。该理由的详细情况尚不明确，但推测如下：对于含有包含硅和选自由钛、锆及铝组成的组中的至少1种元素的氧化物的基底层，与由氧化硅形成的基底层相比，其硬度有变高的倾向。由此，能够防止基底层的划伤。进而，硅与形成于基底层上的拒水拒油层的硅烷醇基的键合强度强，因此，通过使基底层中含有硅，基底层与形成于基底层上的拒水拒油层的密合性也优异。其结果，拒水拒油层不易因摩擦而受到损伤。

另外，氧化钛具有光催化功能，能够保持表面清洁、并且使基底层表面露出大量硅烷醇基，由此与拒水拒油层的键合数变多。因此，包含钛的情况下，耐磨耗性特别优异。

图1为示意性地示出本发明的带拒水拒油层的基材的一例的截面图。带拒水拒油层的基材10具有：基材12、在基材12的一个表面形成的基底层14、和在基底层14的表面形成的拒水拒油层16。

在图1的例子中，基材12与基底层14接触，但不限定于此，带拒水拒油层的基材可以在基材12与基底层14之间具有未图示的其他层。另外，在图1的例子中，基底层14与拒水拒油层16接触，但带拒水拒油层的基材可以在基底层14与拒水拒油层16之间具有未图示的其他层。

在图1的例子中，在基材12的整个一个表面上形成有基底层14，但不限定于此，也可以仅在基材12的一部分区域形成有基底层14。另外，在图1的例子中，在基底层14的整个表面形成有拒水拒油层16，但不限定于此，也可以仅在基底层14的一部分区域形成有拒水拒油层16。

在图1的例子中，仅在基材12的一个面形成有基底层14及拒水拒油层16，但不限定于此，也可以在基材12的两面形成有基底层14及拒水拒油层16。

(基材)

作为基材，由于能够赋予拒水拒油性，因此特别优选要求赋予拒水拒油性的基材。作为基材的材料的具体例，可列举出金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石头、及它们的复合材料。玻璃可以进行了化学强化。

作为基材，优选触摸面板用基材、显示器用基材，特别优选触摸面板用基材。触摸面板用基材优选具有透光性。“具有透光性”是指，基于jisr3106：1998(iso9050：1990)的垂直入射型可见光透过率为25％以上。作为触摸面板用基材的材料，优选玻璃及透明树脂。

另外，作为基材，可列举出下述的例子。也优选建材、装饰建材、内饰用品、运输设备(例如，汽车)、看板·公告板、饮水用设备·餐具、水槽、观赏用器具(例如，框、箱)、实验器具、家具、艺术·体育·游戏中使用的玻璃或树脂、手机(例如，智能电话)、移动信息终端、游戏机、遥控器等设备中的外饰部分(显示部除外)中使用的、玻璃或树脂。基材的形状可以为板状、薄膜状。

基材可以为一个表面或两面实施了电晕放电处理、等离子体处理、等离子体接枝聚合处理等表面处理的基材。对于实施了表面处理的表面，基材与基底层的粘接性更优异，其结果，拒水拒油层的耐磨耗性更优异。因此，优选在基材的与基底层接触的一侧的表面实施表面处理。

(基底层)

基底层为包含氧化物的层，所述氧化物包含硅和选自由钛、锆及铝组成的组中的至少1种元素。

氧化物中可以包含钛、锆及铝中的仅1种，也可以包含2种以上，优选包含选自由钛及锆组成的组中的至少1种元素，特别优选包含钛。包含钛、锆及铝这3者的情况下，相对于3者的合计，钛和锆的合计的比例优选20摩尔％以上。包含钛及锆这2者的情况下，钛相对于2者合计的比例优选50摩尔％以上。

基底层中包含的氧化物可以为上述元素(硅、钛、锆及铝)单独的氧化物的混合物(例如，氧化硅与选自由氧化钛、氧化锆及氧化铝组成的组中的至少1种氧化物的混合物)，可以为包含2种以上上述元素的复合氧化物，也可以为上述元素单独的氧化物与复合氧化物的混合物。

从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，基底层中的氧化物的含量相对于基底层的总质量优选80质量％以上、更优选95质量％以上、特别优选100质量％(基底层的全部为氧化物)。

从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，基底层中的氧的含量以基底层中的氧原子相对于全部元素的摩尔浓度(摩尔％)计，优选40～70摩尔％、更优选50～70摩尔％、特别优选60～70摩尔％。基底层中的氧的含量通过基于使用离子溅射的xps的深度方向分析来测定。

从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，基底层中的硅的含量以基底层中的硅相对于除氧以外的全部元素的摩尔浓度(摩尔％)计，优选16～99.6摩尔％、更优选30～99.4摩尔％、特别优选40～99.1摩尔％。

从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，基底层中的硅的含量以基底层中的硅相对于除氧以外的全部元素的质量百分比浓度(质量％)计，优选10～99.6质量％、更优选15～99.5质量％、特别优选20～99.2质量％。

从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，基底层中的钛、锆及铝的合计摩尔浓度相对于基底层中的硅的摩尔浓度的比为0.03～0.7，优选0.08～0.6、特别优选0.10～0.50。

从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，基底层中的钛、锆及铝的含量的合计以基底层中的钛、锆及铝相对于除氧以外的全部元素的合计摩尔浓度(摩尔％)计，优选3～40摩尔％、更优选7～38摩尔％、特别优选9～33摩尔％。

从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，基底层中的钛、锆及铝的含量的合计以基底层中的钛、锆及铝相对于除氧以外的全部元素的合计质量百分比浓度(质量％)计，优选5～54质量％、更优选10～52质量％、特别优选15～46质量％。

需要说明的是，对于钛、锆及铝的含量的合计，包含钛、锆及铝中1种元素的情况下是指1种元素的含量，包含2种以上的元素的情况下是指各元素的含量的合计。

从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，基底层中包含的氧化物还可以包含碱金属元素。

作为碱金属元素的具体例，可列举出锂、钠、钾、铷、铯，从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，优选钠、锂、钾，特别优选钠。作为碱金属元素，可以包含2种以上。

碱金属元素可以以1种碱金属元素单独的氧化物的形式存在，也可以以1种以上的碱金属元素与上述元素(硅、钛、锆或铝)的复合氧化物的形式存在。

基底层中包含的氧化物包含碱金属元素的情况下，从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，基底层中的碱金属元素的合计摩尔浓度相对于基底层中的硅的摩尔浓度的比优选1.0以下、特别优选0.001～0.5。

基底层中包含的氧化物包含碱金属元素的情况下，从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，基底层中的碱金属元素的含量以基底层中的碱金属元素相对于除氧以外的全部元素的合计摩尔浓度(摩尔％)计，优选30摩尔％以下、更优选20摩尔％以下、特别优选0.1～15摩尔％。

基底层中包含的氧化物包含碱金属元素的情况下，从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，基底层中的碱金属元素的含量以基底层中的碱金属元素相对于除氧以外的全部元素的质量百分比浓度(质量％)计，优选40质量％以下、更优选30质量％以下、特别优选0.1～20质量％。

需要说明的是，对于碱金属元素的含量，包含1种碱金属元素的情况下是指1种元素的含量，包含2种以上的碱金属元素的情况下是指各元素的含量的合计。

从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，基底层中包含的氧化物还可以包含硼。

硼可以以硼单独的氧化物的形式存在，也可以以硼与上述元素(硅、钛、锆或铝)的复合氧化物的形式存在。

基底层中包含的氧化物包含硼的情况下，从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，基底层中的硼的摩尔浓度相对于基底层中的硅的摩尔浓度的比优选1.0以下、特别优选0.001～0.5。

基底层中包含的氧化物包含硼的情况下，从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，基底层中的硼的含量以基底层中的硼相对于除氧以外的全部元素的摩尔浓度(摩尔％)计，优选25摩尔％以下、更优选20摩尔％以下、特别优选0.5～15摩尔％。

基底层中包含的氧化物包含硼的情况下，从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，基底层中的硼的含量以基底层中的硼相对于除氧以外的全部元素的质量百分比浓度(质量％)计，优选15质量％以下、更优选13量％以下、特别优选0.1～10质量％。

基底层可以为包含的成分均匀地分布的层(以下，也称为“均质层”。)，也可以为包含的成分不均匀地分布的层(以下，也称为“不均质层”。)。作为不均质层的具体例，可列举出在层中产生成分的浓度梯度(层形成的面的水平方向或垂直方向)的情况(梯度结构)、在连续存在的成分中不连续地存在其他成分的情况(海岛结构)。具体而言，可列举出：相对于氧化硅(二氧化硅)，含有钛的化合物、含有锆的化合物或含有铝的化合物等的浓度越靠近表面(与基材处于相反侧的面)变得越高的例子；在二氧化硅基质中分散存在上述含有钛的化合物、含有锆的化合物或含有铝的化合物等的浓度高的部分的例子；二氧化硅与上述含有钛的化合物、含有锆的化合物或含有铝的化合物等形成棋盘格图案的例子。

基底层可以为单层也可以为多层，从工艺的观点出发，优选单层。

基底层可以在表面具有凹凸。

基底层的厚度优选1～100nm、更优选1～50nm、特别优选2～20nm。基底层的厚度为上述下限值以上时，由基底层带来的拒水拒油层的粘接性进一步提高，从而拒水拒油层的耐磨耗性更优异。基底层的厚度为上述上限值以下时，基底层自身的耐磨耗性优异。

基底层的厚度通过基于透射电子显微镜(tem)的基底层的截面观察来测定。

(拒水拒油层)

拒水拒油层由具有反应性甲硅烷基的含氟化合物的缩合物形成。

反应性甲硅烷基是指水解性甲硅烷基及硅烷醇基(si-oh)。作为水解性甲硅烷基的具体例，可列举出后述的式(2)所示的基团的l为水解性基团的基团。

水解性甲硅烷基通过水解反应而成为si-oh所示的硅烷醇基。硅烷醇基进一步在硅烷醇基间进行脱水缩合反应而形成si-o-si键。另外，硅烷醇基可以与源自基底层中包含的氧化物的硅烷醇基进行脱水缩合反应而形成si-o-si键。即，反应性甲硅烷基的至少一部分为水解性甲硅烷基的情况下，拒水拒油层包含含氟化合物的反应性甲硅烷基进行水解反应及脱水缩合反应而成的缩合物。反应性甲硅烷基全部为硅烷醇基的情况下，拒水拒油层包含含氟化合物的硅烷醇基进行脱水缩合反应而成的缩合物。作为含氟化合物具有的反应性甲硅烷基，优选其至少一部分为水解性甲硅烷基。

拒水拒油层的厚度优选1～100nm、特别优选1～50nm。拒水拒油层的厚度为下限值以上时，可充分得到由拒水拒油层带来的效果。拒水拒油层的厚度为上述上限值以下时，利用效率高。

对于拒水拒油层的厚度，可以使用薄膜解析用x射线衍射计，通过x射线反射率法(xrr)得到反射x射线的干涉图案，由该干涉图案的振动周期算出。

<具有反应性甲硅烷基的含氟化合物>

作为具有反应性甲硅烷基的含氟化合物，从拒水拒油层的拒水拒油性优异的方面出发，优选具有聚(氧氟亚烷基)链及反应性甲硅烷基的含氟醚化合物。

聚(氧氟亚烷基)链包含多个式(1)所示的单元。

(ox)…(1)

x为具有1个以上氟原子的氟亚烷基。

对于氟亚烷基的碳数，从拒水拒油层的耐候性及耐腐蚀性更优异的方面出发，优选1～6、特别优选2～4。

氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，从本发明的效果更优异的方面出发，优选直链状。

作为氟亚烷基中的氟原子的数量，从拒水拒油层的耐腐蚀性更优异的方面出发，优选碳原子数的1～2倍、特别优选1.7～2倍。

氟亚烷基也可以是氟亚烷基中的全部氢原子被氟原子取代而得的基团(全氟亚烷基)。

作为单元1的具体例，可列举出-ochf-、-ocf2chf-、-ochfcf2-、-ocf2ch2-、-och2cf2-、-ocf2cf2chf-、-ochfcf2cf2-、-ocf2cf2ch2-、-och2cf2cf2-、-ocf2cf2cf2ch2-、-och2cf2cf2cf2-、-ocf2cf2cf2cf2ch2-、-och2cf2cf2cf2cf2-、-ocf2cf2cf2cf2cf2ch2-、-och2cf2cf2cf2cf2cf2-、-ocf2-、-ocf2cf2-、-ocf2cf2cf2-、-ocf(cf3)cf2-、-ocf2cf2cf2cf2-、-ocf(cf3)cf2cf2-、-ocf2cf2cf2cf2cf2-、-ocf2cf2cf2cf2cf2cf2-。

聚(氧氟亚烷基)链中包含的单元(1)的重复数m为2以上、更优选2～200的整数、进一步优选5～150的整数、特别优选5～100的整数、最优选10～50的整数。

聚(氧氟亚烷基)链可以包含2种以上的单元(1)。作为2种以上的单元(1)，例如可列举出：碳数不同的2种以上的单元(1)；即使碳数相同侧链的有无、侧链的种类也不同的2种以上的单元(1)；即使碳数相同氟原子的数量也不同的2种以上的单元(1)。

2种以上的(ox)的键合顺序没有限定，可以无规、交替、嵌段地配置。

对于聚(氧氟亚烷基)链，为了制成指纹污迹去除性优异的膜，优选的是以为氧全氟亚烷基的单元(1)为主的聚(氧氟亚烷基)链。(ox)m所示的聚(氧氟亚烷基)链中，为氧全氟亚烷基的单元(1)的数量相对于单元(1)的总数m个的比例优选为50～100％、更优选为80～100％、特别优选90～100％。

作为聚(氧氟亚烷基)链，更优选聚(氧全氟亚烷基)链、及在单末端或两末端分别具有1个或2个含有氢原子的氧氟亚烷基单元的聚(氧全氟亚烷基)链。

作为聚(氧氟亚烷基)链具有的(ox)m，优选(ochmaf(2-ma))m11(oc2hmbf(4-mb))m12(oc3hmcf(6-mc))m13(oc4hmdf(8-md))m14(oc5hmef(10-me))m15(oc6hmff(12-mf))m16。

ma为0或1,mb为0～3的整数，mc为0～5的整数，md为0～7的整数，me为0～9的整数，mf为0～11的整数。

m11、m12、m13、m14、m15及m16各自独立地为0以上的整数，优选100以下。

m11+m12+m13+m14+m15+m16为2以上的整数，更优选2～200的整数、更优选5～150的整数、进一步优选5～100的整数、特别优选10～50的整数。

其中，m12优选2以上的整数、特别优选2～200的整数。

另外，c3hmcf(6-mc)、c4hmdf(8-md)、c5hmef(10-me)及c6hmff(12-mf)可以为直链状，也可以为支链状，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面出发，优选直链状。

需要说明的是，上述式表示单元的种类和其数量，不表示单元的排列。即，m11～m16表示单元的数量，例如，(ochmaf(2-ma))m11不是表示m11个(ochmaf(2-ma))单元连续的嵌段。同样地，(ochmaf(2-ma))～(oc6hmff(12-mf))的记载顺序并不是表示它们按该记载顺序排列。

上述式中，m11～m16中的2个以上不为0的情况下(即，(ox)m由2种以上的单元构成的情况下)，不同单元的排列可以为无规排列、交替排列、嵌段排列及这些排列的组合中的任意者。

进而，另外，对于上述各单元，在包含2个以上该单元的情况下，这些单元也可以不同。例如，m11为2以上的情况下，多个(ochmaf(2-ma))任选相同或不同。

作为反应性甲硅烷基，优选式(2)所示的基团。

-si(r)nl3-n…(2)

含氟醚化合物具有的基团(2)的数量为1个以上，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面出发，优选2个以上、更优选2～10个、进一步优选2～5个、特别优选2个或3个。

1分子中有多个基团(2)的情况下，存在的多个基团(2)可以相同，也可以不同。从原料的获得容易性、含氟醚化合物的制造容易性的方面出发，优选彼此相同。

r为1价的烃基，优选1价的饱和烃基。r的碳数优选1～6、更优选1～3、特别优选1～2。

l为水解性基团或羟基。

水解性基团为通过水解反应成为羟基的基团。即，si-l所示的具有水解性的甲硅烷基通过水解反应成为si-oh所示的硅烷醇基。硅烷醇基进而在硅烷醇基间进行反应而形成si-o-si键。另外，硅烷醇基可以与源自基底层中包含的氧化物的硅烷醇基进行脱水缩合反应而形成si-o-si键。

作为水解性基团的具体例，可列举出烷氧基、芳基氧基、卤素原子、酰基、酰基氧基、异氰脲酸酯基(-nco)。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基。作为芳基氧基，优选碳数3～10的芳基氧基。其中，作为芳基氧基的芳基，包含杂芳基。作为卤素原子，优选氯原子。作为酰基，优选碳数1～6的酰基。作为酰基氧基，优选碳数1～6的酰基氧基。

作为l，从更容易制造含氟醚化合物的方面出发，优选碳数1～4的烷氧基及卤素原子。作为l，从涂布时的排气少、含氟醚化合物的保存稳定性更优异的方面出发，优选碳数1～4的烷氧基，需要含氟醚化合物的长期保存稳定性的情况下特别优选乙氧基，将涂布后的反应时间设为短时间的情况下特别优选甲氧基。

本发明中，与基底层仅包含二氧化硅时相比，促进含氟醚化合物具有的反应性甲硅烷基的水解反应及缩合反应。因此，即使在使用了基底层仅包含二氧化硅时不易反应的具有反应性甲硅烷基的含氟醚化合物的情况下，拒水拒油层的耐磨耗性也优异。

n为0～2的整数。

n优选0或1、特别优选0。通过存在多个l，拒水拒油层对基材的密合性变得更牢固。

n为1以下的情况下，存在于1分子中的多个l任选相同或不同。从原料的获得容易性、含氟醚化合物的制造容易性的方面出发，优选彼此相同。n为2的情况下，存在于1分子中的多个r任选相同或不同。从原料的获得容易性、含氟醚化合物的制造容易性的方面出发，优选彼此相同。

作为含氟醚化合物，从拒水拒油层的拒水拒油性及耐摩擦性更优异的方面出发，优选式(3)所示的化合物。

[a-(ox)m-o-]jz[-si(r)nl3-n]g…(3)

a为全氟烷基或-q[-si(r)nl3-n]k。

对于全氟烷基中的碳数，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面出发，优选1～20、更优选1～10、进一步优选1～6、特别优选1～3。

全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状。

其中，a为-q[-si(r)nl3-n]k的情况下，j为1。

作为全氟烷基，可列举出cf3-、cf3cf2-、cf3cf2cf2-、cf3cf2cf2cf2-、cf3cf2cf2cf2cf2-、cf3cf2cf2cf2cf2cf2-、cf3cf(cf3)-等。

作为全氟烷基，从拒水拒油层的拒水拒油性更优异的方面出发，优选cf3-、cf3cf2-、cf3cf2cf2-。

q为(k+1)价的连接基团。如后所述，k为1～10的整数。因此，作为q，可列举出2～11价的连接基团。

作为q，只要为不损害本发明效果的基团即可，例如，可列举出任选具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的亚烷基、碳原子、氮原子、硅原子、2～8价的有机聚硅氧烷残基、及后述的基团(g2-1)～基团(g2-9)及基团(g3-1)～基团(g3-9)。

r、l、n、x及m的定义如上述。

z为(j+g)价的连接基团。

z只要为不损害本发明效果的基团即可，例如，可列举出任选具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的亚烷基、碳原子、氮原子、硅原子、2～8价的有机聚硅氧烷残基、及、后述的基团(g2-1)～基团(g2-9)及基团(g3-1)～基团(g3-9)。

j为1以上的整数，从拒水拒油层的拒水拒油性更优异的方面出发，优选1～5的整数，从容易制造化合物(3)的方面出发，特别优选1。

g为1以上的整数，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面出发，优选2～4的整数、更优选2或3、特别优选3。

作为化合物(3)，从拒水拒油层的初始水接触角及耐摩擦性更优异的方面出发，优选化合物(3-1)、化合物(3-2)及化合物(3-3)。这些之中，化合物(3-1)及化合物(3-2)的拒水拒油层的初始水接触角特别优异，化合物(3-3)的拒水拒油层的耐摩擦性特别优异。

r^f1-(ox)m-o-y¹¹[-si(r)nl3-n]g1…(3-1)

[r^f2-(ox)m-o-]j2y²¹[-si(r)nl3-n]g2…(3-2)

[l3-n(r)nsi-]k3y³²-(ox)m-o-y³¹[-si(r)nl3-n]g3…(3-3)

式(3-1)中，x、m、r、n及l分别与式(3)中的x、m、r、n及l的定义含义相同。

r^f1为全氟烷基，全氟烷基的优选方案及具体例如上述。

y¹¹为(g1+1)价的连接基团，其具体例与式(3)中的z相同。

g1为2以上的整数，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面出发，优选2～15的整数、更优选2～4的整数、进一步优选2或3、特别优选3。

式(3-2)中，x、m、r、n及l分别与式(3)中的x、m、r、n及l的定义含义相同。

r^f2为全氟烷基，全氟烷基的优选方案及具体例如上述。

j2为2以上的整数，优选2～6的整数、更优选2～4的整数。

y²¹为(j2+g2)价的连接基团，其具体例与式(3)中的z相同。

g2为2以上的整数，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面出发，优选2～15的整数、更优选2～6、进一步优选2～4、特别优选4。

式(3-3)中，x、m、r、n及l分别与式(3)中的x、m、r、n及l的定义含义相同。

k3为1以上的整数，优选1～4的整数、更优选2或3、特别优选3。

y³²为(k3+1)价的连接基团，其具体例与式(3)中的q相同。

y³¹为(g3+1)价的连接基团，其具体例与式(3)中的z相同。

g3为1以上的整数，优选1～4的整数、更优选2或3、特别优选3。

式(3-1)中的y¹¹可以为基团(g2-1)(其中，d1+d3＝1(即，d1或d3为0。)、g1＝d2+d4、d2+d4≥2。)、基团(g2-2)(其中，e1＝1、g1＝e2、e2≥2。)、基团(g2-3)(其中，g1＝2。)、基团(g2-4)(其中，h1＝1、g1＝h2、h2≥2。)、基团(g2-5)(其中，i1＝1、g1＝i2、i2≥2。)、基团(g2-7)(其中，g1＝i3+1。)、基团(g2-8)(其中，g1＝i4、i4≥2。)、或基团(g2-9)(其中，g1＝i5、i5≥2。)。

式(3-2)中的y²¹可以为基团(g2-1)(其中，j2＝d1+d3、d1+d3≥2、g2＝d2+d4、d2+d4≥2。)、基团(g2-2)(其中，j2＝e1、e1＝2、g2＝e2、e2＝2。)、基团(g2-4)(其中，j2＝h1、h1≥2、g2＝h2、h2≥2。)、或基团(g2-5)(其中，j2＝i1、i1＝2、g2＝i2、i2＝2。)。

另外，式(3-3)中的y³¹及y³²は各自独立地可以为基团(g2-1)(其中，g3＝d2+d4、k3＝d2+d4。)、基团(g2-2)(其中，g3＝e2、k3＝e2。)、基团(g2-3)(其中，g3＝2、k3＝2。)、基团(g2-4)(其中，g3＝h2、k3＝h2。)、基团(g2-5)(其中，g3＝i2、k3＝i2。)、基团(g2-6)(其中，g3＝1、k3＝1。)、基团(g2-7)(其中，g3＝i3+1、k3＝i3+1。)、基团(g2-8)(其中，g3＝i4、k3＝i4。)、或基团(g2-9)(其中，g3＝i5、k3＝i5。)。

(-a¹-)e1c(r^e2)4-e1-e2(-q²²-)e2…(g2-2)

-a¹-n(-q²³-)2…(g2-3)

(-a¹-)h1z¹(-q²⁴-)h2…(g2-4)

(-a¹-)i1si(r^e3)4-i1-i2(-q²⁵-)i2…(g2-5)

-a¹-q²⁶-…(g2-6)

-a¹-ch(-q²²-)-si(r^e3)3-i3(-q²⁵-)i3…(g2-7)

-a¹-[ch2c(r^e4)(-q²⁷-)]i4-r^e5…(g2-8)-a¹-z^a(-q²⁸-)i5…(g2-9)

其中，在式(g2-1)～式(g2-9)中，a¹侧与(ox)m连接，q²²、q²³、q²⁴、q²⁵、q²⁶、q²⁷及q²⁸侧与[-si(r)nl3-n]连接。

a¹为单键、亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr⁶-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr⁶-、-o-或-so2nr⁶-的基团，各式中，存在2个以上a¹的情况下，2个以上的a¹任选相同或不同。亚烷基的氢原子可以被氟原子取代。

q²²为亚烷基、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr⁶-、-c(o)-、-nr⁶-或-o-的基团、在亚烷基的不与si连接的一侧的末端具有-c(o)nr⁶-、-c(o)-、-nr⁶-或-o-的基团、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr⁶-、-c(o)-、-nr⁶-或-o-并且在不与si连接的一侧的末端具有-c(o)nr⁶-、-c(o)-、-nr⁶-或-o-的基团，各式中，存在2个以上q²²的情况下，2个以上的q²²任选相同或不同。

q²³为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr⁶-、-c(o)-、-nr⁶-或-o-的基团，2个q²³任选相同或不同。

对于q²⁴，q²⁴所键合的z¹中的原子为碳原子的情况下是q²²，q²⁴所键合的z¹中的原子为氮原子的情况下是q²³，各式中，存在2个以上q²⁴的情况下，2个以上的q²⁴任选相同或不同。

q²⁵为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr⁶-、-c(o)-、-nr⁶-或-o-的基团，各式中，存在2个以上q²⁵的情况下，2个以上的q²⁵任选相同或不同。

q²⁶为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr⁶-、-c(o)-、-nr⁶-或-o-的基团。

r⁶为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基。

q²⁷为单键或亚烷基。

q²⁸为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。

z¹为具有a¹直接键合的碳原子或氮原子并且具有q²⁴直接键合的碳原子或氮原子的h1+h2价的环结构的基团。

r^e1为氢原子或烷基，各式中，存在2个以上r^e1的情况下，2个以上的r^e1任选相同或不同。

r^e2为氢原子、羟基、烷基或酰基氧基。

r^e3为烷基。

r^e4为氢原子或烷基，从容易制造化合物的方面出发，优选氢原子。各式中，存在2个以上r^e4的情况下，2个以上的r^e4任选相同或不同。

r^e5为氢原子或卤素原子，从容易制造化合物的方面出发，优选氢原子。

d1为0～3的整数，优选1或2。d2为0～3的整数，优选1或2。d1+d2为1～3的整数。

d3为0～3的整数，优选0或1。d4为0～3的整数，优选2或3。d3+d4为1～3的整数。

对于d1+d3，在y¹¹或y²¹中为1～5的整数，优选1或2，在y¹¹、y³¹及y³²中为1。

对于d2+d4，在y¹¹或y²¹中为2～5的整数，优选4或5，在y³¹及y³²中为3～5的整数，优选4或5。

e1+e2为3或4。对于e1，在y¹¹中为1，在y²¹中为2～3的整数，在y³¹及y³²中为1。对于e2，在y¹¹或y²¹中为2或3，在y³¹及y³²中为2或3。

对于h1，在y¹¹中为1，在y²¹中为2以上的整数(优选2)，在y³¹及y³²中为1。对于h2，在y¹¹或y²¹中为2以上的整数(优选2或3)，在y³¹及y³²中为1以上的整数(优选2或3)。

对于i1+i2，在y¹¹中为3或4，在y¹²中为4，在y³¹及y³²中为3或4。对于i1，在y¹¹中为1，在y²¹中为2，在y³¹及y³²中为1。对于i2，在y¹¹中为2或3，在y¹²中为2，在y³¹及y³²中为2或3。

i3为2或3。

对于i4，在y¹¹中为2以上(优选2～10的整数、特别优选2～6的整数)，在y³¹及y³²中为1以上(优选1～10的整数、特别优选1～6的整数)。

i5为2以上，优选为2～7的整数。

对于q²²、q²³、q²⁴、q²⁵、q²⁶、q²⁷、q²⁸的亚烷基的碳数，从容易制造化合物(3-1)、化合物(3-2)及化合物(3-3)的方面、及拒水拒油层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性更优异的方面出发，优选1～10、更优选1～6、特别优选1～4。其中，在碳-碳原子间具有特定的键的情况下的亚烷基的碳数的下限值为2。

作为z¹中的环结构，可列举出上述的环结构，优选方案也同样。需要说明的是，a¹、q²⁴与z¹中的环结构直接键合，因此例如亚烷基与环结构连接，而不是a¹、q²⁴与该亚烷基连接。

z^a为(i5+1)价的有机聚硅氧烷残基，优选下述的基团。其中，下式中的r^a为烷基(优选碳数1～10)、或苯基。

对于r^e1、r^e2、r^e3或r^e4的烷基的碳数，从容易制造化合物(3-1)、化合物(3-2)及化合物(3-3)的方面出发，优选1～10、更优选1～6、进一步优选1～3、特别优选1～2。

对于r^e2的酰基氧基的烷基部分的碳数，从容易制造化合物(3-1)、化合物(3-2)及化合物(3-3)的方面出发，优选1～10、更优选1～6、进一步优选1～3、特别优选1～2。

对于h1，从容易制造化合物(3-1)、化合物(3-2)及化合物(3-3)的方面、以及拒水拒油层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面出发，优选1～6、更优选1～4、进一步优选1或2、特别优选1。

对于h2，从容易制造化合物(3-1)、化合物(3-2)及化合物(3-3)的方面、以及拒水拒油层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面出发，优选2～6、更优选2～4、特别优选2或3。

作为y¹¹的其他方案，可列举出基团(g3-1)(其中，d1+d3＝1(即，d1或d3为0。)、g1＝d2×r1+d4×r1。)、基团(g3-2)(其中，e1＝1、g1＝e2×r1。)、基团(g3-3)(其中，g1＝2×r1。)、基团(g3-4)(其中，h1＝1、g1＝h2×r1。)、基团(g3-5)(其中，i1＝1、g1＝i2×r1。)、基团(g3-6)(其中，g1＝r1。)、基团(g3-7)(其中，g1＝r1×(i3+1)。)、基团(g3-8)(其中，g1＝r1×i4。)、基团(g3-9)(其中，g1＝r1×i5。)。

作为y²¹的其他方案，可列举出基团(g3-1)(其中，j2＝d1+d3、d1+d3≥2、g2＝d2×r1+d4×r1。)、基团(g3-2)(其中，j2＝e1、e1＝2、g2＝e2×r1、e2＝2。)、基团(g3-4)(其中，j2＝h1、h1≥2、g2＝h2×r1。)、基团(g3-5)(其中，j2＝i1、i1为2或3、g2＝i2×r1、i1+i2为3或4。)。

作为y³¹及y³²的其他方案，可列举出基团(g3-1)(其中，g3＝d2×r1+d4×r1、k3＝d2×r1+d4×r1。)、基团(g3-2)(其中，g3＝e2×r1、k3＝e2×r1。)、基团(g3-3)(其中，g3＝2×r1、k3＝2×r1。)、基团(g3-4)(其中，g3＝h2×r1、k3＝h2×r1。)、基团(g3-5)(其中，g3＝i2×r1、k3＝i2×r1。)、基团(g3-6)(其中，g3＝r1、k3＝r1。)、基团(g3-7)(其中，g3＝r1×(i3+1)、k3＝r1×(i3+1)。)、基团(g3-8)(其中，g3＝r1×i4、k3＝r1×i4。)、基团(g3-9)(其中，g3＝r1×i5、k3＝r1×i5。)。

(-a¹-)e1c(r^e2)4-e1-e2(-q²²-g¹)e2…(g3-2)

-a¹-n(-q²³-g¹)2…(g3-3)

(-a¹-)h1z¹(-q²⁴-g¹)h2…(g3-4)

(-a¹-)i1si(r^e3)4-i1-i2(-q²⁵-g¹)i2…(g3-5)

-a¹-q²⁶-g¹…(g3-6)

-a¹-ch(-q²²-g¹)-si(r^e3)3-i3(-q²⁵-g¹)i3…(g3-7)

-a¹-[ch2c(r^e4)(-q²⁷-g¹)]i4-r^e5…(g3-8)

-a¹-z^a(-q²⁸-g¹)i5…(g3-9)

其中，在式(g3-1)～式(g3-9)中，a¹侧与(ox)m连接，g¹侧与[-si(r)nl3-n]连接。

g¹为基团(g3)，各式中，存在2个以上g¹的情况下，2以上的g¹任选相同或不同。g¹以外的符号与式(g2-1)～式(g2-9)中的符号相同。

-si(r⁸)3-r1(-q³-)r1…(g3)

其中，在式(g3)中，si侧与q²²、q²³、q²⁴、q²⁵、q²⁶、q²⁷及q²⁸连接，q³侧与[-si(r)nl3-n]连接。r⁸为烷基。q³为亚烷基、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr⁶-、-c(o)-、-nr⁶-或-o-的基团、或为-(osi(r⁹)2)p-o-，2个以上的q³任选相同或不同。r1为2或3。r⁶为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基。r⁹为烷基、苯基或烷氧基，2个r⁹任选相同或不同。p为0～5的整数，p为2以上的情况下，2个以上的(osi(r⁹)2)任选相同或不同。

对于q³的亚烷基的碳数，从容易制造化合物(3-1)、化合物(3-2)及化合物(3-3)的方面、以及拒水拒油层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性更优异的方面出发，优选1～10、更优选1～6、特别优选1～4。其中，在碳-碳原子间具有特定键的情况下的亚烷基的碳数的下限值为2。

对于r⁸的烷基的碳数，从容易制造化合物(3-1)、化合物(3-2)及化合物(3-3)的方面出发，优选1～10、更优选1～6、进一步优选1～3、特别优选1～2。

对于r⁹的烷基的碳数，从容易制造化合物(3-1)、化合物(3-2)及化合物(3-3)的方面出发，优选1～10、更优选1～6、进一步优选1～3、特别优选1～2。

对于r⁹的烷氧基的碳数，从化合物(3-1)、化合物(3-2)及化合物(3-3)的保存稳定性优异的方面出发，优选1～10、更优选1～6、进一步优选1～3、特别优选1～2。

p优选0或1。

作为化合物(3-1)、化合物(3-2)及化合物(3-3)，例如，可列举出下式的化合物。下式的化合物从工业上容易制造、容易处理、拒水拒油层的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性、润滑性、耐化学药品性、耐光性及耐化学药品性更优异、尤其耐光性特别优异的方面出发是优选的。下式的化合物中的r^f与上述的式(3-1)中的r^f1-(ox)m-o-或式(3-2)中的r^f2-(ox)m-o-同样，优选方案也同样。下式的化合物中的q^f与式(3-3)中的-(ox)m-o-同样，优选方案也同样。

作为y¹¹为基团(g2-1)的化合物(3-1)，例如，可列举出下式的化合物。

作为y¹¹为基团(g2-2)的化合物(3-1)，例如，可列举出下式的化合物。

作为y²¹为基团(g2-2)的化合物(3-2)，例如，可列举出下式的化合物。

作为y¹¹为基团(g2-3)的化合物(3-1)，例如，可列举出下式的化合物。

作为y¹¹为基团(g2-4)的化合物(3-1)，例如，可列举出下式的化合物。

作为y¹¹为基团(g2-5)的化合物(3-1)，例如，可列举出下式的化合物。

作为y¹¹为基团(g2-7)的化合物(3-1)，例如，可列举出下式的化合物。

作为y¹¹为基团(g3-1)的化合物(3-1)，例如，可列举出下式的化合物。

作为y¹¹为基团(g3-2)的化合物(3-1)，例如，可列举出下式的化合物。

作为y1¹为基团(g3-3)的化合物(3-1)，例如，可列举出下式的化合物。

作为y¹¹为基团(g3-4)的化合物(3-1)，例如，可列举出下式的化合物。

作为y¹¹为基团(g3-5)的化合物(3-1)，例如，可列举出下式的化合物。

作为y¹¹为基团(g3-6)的化合物(3-1)，例如，可列举出下式的化合物。

作为y¹¹为基团(g3-7)的化合物(3-1)，例如，可列举出下式的化合物。

作为y²¹为基团(g2-1)的化合物(3-2)，例如，可列举出下式的化合物。

作为y³¹及y³²为基团(g2-1)的化合物(3-3)，例如，可列举出下式的化合物。

作为y³¹及y³²为基团(g2-2)的化合物(3-3)，例如，可列举出下式的化合物。

作为y³¹及y³²为基团(g2-3)的化合物(3-3)，例如，可列举出下式的化合物。

作为y³¹及y³²为基团(g2-4)的化合物(3-3)，例如，可列举出下式的化合物。

作为y³¹及y³²为基团(g2-5)的化合物(3-3)，例如，可列举出下式的化合物。

作为y³¹及y³²为基团(g2-6)的化合物(3-3)，例如，可列举出下式的化合物。

作为y³¹及y³²为基团(g2-7)的化合物(3-3)，例如，可列举出下式的化合物。

作为y³¹及y³²为基团(g3-2)的化合物(3-3)，例如，可列举出下式的化合物。

作为含氟醚化合物，从膜的拒水拒油性及耐摩擦性更优异的方面出发，还优选式(3x)所示的化合物。

[a-(ox)m]jz’[-si(r)nl3-n]g…(3x)

作为化合物(3x)，从膜的拒水拒油性更优异的方面出发，优选式(3-1)所示的化合物。

a-(ox)m-z³¹…(3-1)

式(3-1)中，a、x及m的定义与式(3)中的各基的定义含义相同。

z’为(j+g)价的连接基团。

z’只要为不损害本发明效果的基团即可，例如，可列举出任选具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的亚烷基、氧原子、碳原子、氮原子、硅原子、2～8价的有机聚硅氧烷残基、及从式(3-1a)、式(3-1b)、式(3-1a-1)～(3-1a-6)中去掉si(r)nl3-n所得的基团。

z³¹为基团(3-1a)或基团(3-1b)。

-q^a-x³¹(-q^b-si(r)nl3-n)h(-r³¹)i…(3-1a)

-q^c-[ch2c(r³²)(-q^d-si(r)nl3-n)]y-r³³…(3-1b)

q^a为单键或2价的连接基团。

作为2价的连接基团，例如，可列举出2价的烃基、2价的杂环基、-o-、-s-、-so2-、-n(r^d)-、-c(o)-、-si(r^a)2-及将它们中的2种以上组合而成的基团。此处，r^a为烷基(优选碳数1～10)、或苯基。r^d为氢原子或烷基(优选碳数1～10)。

作为上述2价的烃基，可列举出2价的饱和烃基、2价的芳香族烃基、亚烯基、亚炔基。2价的饱和烃基可以为直链状、支链状或环状，例如，可列举出亚烷基。2价的饱和烃基的碳数优选1～20。另外，2价的芳香族烃基优选碳数为5～20，例如，可列举出亚苯基。作为亚烯基，优选碳数2～20的亚烯基，作为亚炔基，优选碳数2～20的亚炔基。

需要说明的是，作为上述将它们中的2种以上组合而成的基团，例如，可列举出-oc(o)-、-c(o)n(r^d)-、具有醚性氧原子的亚烷基、具有-oc(o)-的亚烷基、亚烷基-si(r^a)2-亚苯基-si(r^a)2。

x³¹为单键、亚烷基、碳原子、氮原子、硅原子或2～8价的有机聚硅氧烷残基。

需要说明的是，上述亚烷基可以具有-o-、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基。亚烷基可以具有多个选自由-o-、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基及二烷基亚甲硅烷基组成的组中的基团。

x³¹所示的亚烷基的碳数优选1～20、特别优选1～10。

作为2～8价的有机聚硅氧烷残基，可列举出2价的有机聚硅氧烷残基、及后述的(w+1)价的有机聚硅氧烷残基。

q^b为单键或2价的连接基团。

2价的连接基团的定义与上述的q^a中说明的定义含义相同。

r³¹为羟基或烷基。

烷基的碳数优选1～5、更优选1～3、特别优选1。

x³¹为单键或亚烷基的情况下，h为1，i为0，

x³¹为氮原子的情况下，h为1～2的整数，i为0～1的整数，满足h+i＝2，

x³¹为碳原子或硅原子的情况下，h为1～3的整数，i为0～2的整数，满足h+i＝3，

x³¹为2～8价的有机聚硅氧烷残基的情况下，h为1～7的整数，i为0～6的整数，满足h+i＝1～7。

存在2个以上(-q^b-si(r)nl3-n)的情况下，2个以上的(-q^b-si(r)nl3-n)任选相同或不同。存在2个以上r³¹的情况下，2个以上的(-r³¹)任选相同或不同。

q^c为单键、或任选具有醚性氧原子的亚烷基，从容易制造化合物的方面出发，优选单键。

任选具有醚性氧原子的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。

r³²为氢原子或碳数1～10的烷基，从容易制造化合物的方面出发，优选氢原子。

作为烷基，优选甲基。

q^d为单键或亚烷基。亚烷基的碳数优选1～10、特别优选1～6。从容易制造化合物的方面出发，q^d优选单键或-ch2-。

r³³为氢原子或卤素原子，从容易制造化合物的方面出发，优选氢原子。

y为1～10的整数，优选1～6的整数。

2个以上的[ch2c(r³²)(-q^d-si(r)nl3-n)]任选相同或不同。

作为基团(3-1a)，优选基团(3-1a-1)～(3-1a-6)。

-(x³²)s1-q^b1-sirnl3-n式…(3-1a-1)

-(x³³)s2-q^a2-n[-q^b2-si(r)n3l3-n]2式…(3-1a-2)

-q^a3-g(r^g)[-q^b3-si(r)nl3-n]2式…(3-1a-3)

-[c(o)n(r^d)]s4-q^a4-(o)t4-c[-(o)u4-q^b4-si(r)nl3-n]3式…(3-1a-4)

-q^a5-si[-q^b5-si(r)nl3-n]3式…(3-1a-5)

-[c(o)n(r^d)]v-q^a6-z^a’[-q^b6-si(r)nl3-n]w式…(3-1a-6)

需要说明的是，式(3-1a-1)～(3-1a-6)中，r、l、及n的定义如上所述。

x³²为-o-、或-c(o)n(r^d)-(其中，式中的n与q^b1键合)。

r^d的定义如上所述。

s1为0或1。

q^b1为亚烷基。需要说明的是，亚烷基可以具有-o-、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基。亚烷基可以具有多个选自由-o-、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基及二烷基亚甲硅烷基组成的组中的基团。

需要说明的是，亚烷基具有-o-、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基的情况下，优选在碳原子-碳原子间具有这些基团。

q^b1所示的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。

作为q^b1，s1为0的情况下，优选-ch2och2ch2ch2-、-ch2och2ch2och2ch2ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2och2ch2ch2si(ch3)2osi(ch3)2ch2ch2-。(x³²)s1为-o-的情况下，优选-ch2ch2ch2-、-ch2ch2och2ch2ch2-。(x³²)s1为-c(o)n(r^d)-的情况下，优选碳数2～6的亚烷基(其中，式中的n与q^b1键合)。q^b1为这些基团时，容易制造化合物。

作为基团(3-1a-1)的具体例，可列举出以下的基团。下述式中，*表示与(ox)m的键合位置。

x³³为-o-、-nh-、或-c(o)n(r^d)-。

r^d的定义如上所述。

q^a2为单键、亚烷基、-c(o)-、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子、-c(o)-、-c(o)o-、-oc(o)-或-nh-的基团。

q^a2所示的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选1～6。

q^a2所示的在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子、-c(o)-、-c(o)o-、-oc(o)-或-nh-的基团的碳数优选2～10、特别优选2～6。

作为q^a2，从容易制造化合物的方面出发，优选-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2och2ch2-、-ch2nhch2ch2-、-ch2ch2oc(o)ch2ch2-、-c(o)-(其中，右侧与n键合。)。

s2为0或1(其中，q^a2为单键时为0。)。从容易制造化合物的方面出发，优选0。

q^b2为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有2价的有机聚硅氧烷残基、醚性氧原子或-nh-的基团。

q^b2所示的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。

q^b2所示的在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有2价的有机聚硅氧烷残基、醚性氧原子或-nh-的基团的碳数优选2～10、特别优选2～6。

作为q^b2，从容易制造化合物的方面出发，优选-ch2ch2ch2-、-ch2ch2och2ch2ch2-(其中，右侧与si键合。)。

2个[-q^b2-si(r)nl3-n]任选相同或不同。

作为基团(3-1a-2)的具体例，可列举出以下的基团。下述式中，*表示与(ox)m的键合位置。

q^a3为单键、或任选具有醚性氧原子的亚烷基，从容易制造化合物的方面出发，优选单键。

任选具有醚性氧原子的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。

g为碳原子或硅原子。

r^g为羟基或烷基。r^g所示的烷基的碳数优选1～4。

作为g(r^g)，从容易制造化合物的方面出发，优选c(oh)或si(r^ga)(其中，r^ga为烷基。烷基的碳数优选1～10、特别优选甲基。)。

q^b3为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。

q^b3所示的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。

q^b3所示的在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团的碳数优选2～10、特别优选2～6。

作为q^b3，从容易制造化合物的方面出发，优选-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-。

2个[-q^b3-si(r)nl3-n]任选相同或不同。

作为基团(3-1a-3)的具体例，可列举出以下的基团。下述式中，*表示与(ox)m的键合位置。

式(3-1a-4)中的r^d的定义如上所述。

s4为0或1。

q^a4为单键、或任选具有醚性氧原子的亚烷基。

任选具有醚性氧原子的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。

t4为0或1(其中，q^a4为单键时为0。)。

作为-q^a4-(o)t4-，从容易制造化合物的方面出发，s4为0的情况下，优选单键、-ch2o-、-ch2och2-、-ch2och2ch2o-、-ch2och2ch2och2-、-ch2och2ch2ch2ch2och2-(其中，左侧与(ox)m键合。)，s4为1的情况下，优选单键、-ch2-、-ch2ch2-。

q^b4为亚烷基，上述亚烷基可以具有-o-、-c(o)n(r^d)-(r^d的定义如上所述。)、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基。

需要说明的是，亚烷基具有-o-或硅亚苯基骨架基团的情况下，优选在碳原子-碳原子间具有-o-或硅亚苯基骨架基团。另外，亚烷基具有-c(o)n(r^d)-、二烷基亚甲硅烷基或2价的有机聚硅氧烷残基的情况下，优选在碳原子-碳原子间或与(o)u4键合侧的末端具有所述基团。

q^b4所示的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。

u4为0或1。

作为-(o)u4-q^b4-，从容易制造化合物的方面出发，优选-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2och2ch2ch2-、-ch2och2ch2ch2ch2ch2-、-och2ch2ch2-、-osi(ch3)2ch2ch2ch2-、-osi(ch3)2osi(ch3)2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2si(ch3)2phsi(ch3)2ch2ch2-(其中，右侧与si键合。)。

3个[-(o)u4-q^b4-si(r)nl3-n]任选相同或不同。

作为基团(3-1a-4)的具体例，可列举出以下的基团。下述式中，*表示与(ox)m的键合位置。

q^a5为任选具有醚性氧原子的亚烷基。

任选具有醚性氧原子的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。

作为q^a5，从容易制造化合物的方面出发，优选-ch2och2ch2ch2-、-ch2och2ch2och2ch2ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-(其中，右侧与si键合。)。

q^b5为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。

q^b5所示的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。

q^b5所示的在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团的碳数优选2～10、特别优选2～6。

作为q^b5，从容易制造化合物的方面出发，优选-ch2ch2ch2-、-ch2ch2och2ch2ch2-(其中，右侧与si(r)nl3-n键合。)。

3个[-q^b5-si(r)nl3-n]任选相同或不同。

作为基团(3-1a-5)的具体例，可列举出以下的基团。下述式中，*表示与(ox)m的键合位置。

式(3-1a-6)中的r^d的定义如上述。

v为0或1。

q^a6为任选具有醚性氧原子的亚烷基。

任选具有醚性氧原子的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。

作为q^a6，从容易制造化合物的方面出发，优选-ch2och2ch2ch2-、-ch2och2ch2och2ch2ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-(其中，右侧与z^a’键合。)。

z^a’为(w+1)价的有机聚硅氧烷残基。

w为2以上，优选为2～7的整数。

作为(w+1)价的有机聚硅氧烷残基，可列举出与前述的(i5+1)价的有机聚硅氧烷残基相同的基团。

q^b6为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。

q^b6所示的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。

q^b6所示的在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团的碳数优选2～10、特别优选2～6。

作为q^b6，从容易制造化合物的方面出发，优选-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-。

w个[-q^b6-si(r)n3l3-n]任选相同或不同。

对于化合物(3x)，从膜的拒水拒油性更优异的方面出发，还优选式(3-2)所示的化合物。

[a-(ox)m-q^a-]j32z³²[-q^b-si(r)nl3-n]h32式…(3-2)

式(3-2)中，a、x、m、q^a、q^b、r及l的定义与式(3-1)中及式(3-1a)中的各基团的定义含义相同。

z³²为(j32+h32)价的烃基、或在烃基的碳原子间具有1个以上醚性氧原子的碳数为2以上的(j32+h32)价的烃基。

作为z³²，优选从具有伯羟基的多元醇中去掉羟基而得的残基。

作为z³²，从原料的获得容易性的方面出发，优选式(z-1)～式(z-5)所示的基团。其中，r³⁴为烷基，优选甲基或乙基。

j32为2以上的整数，从膜的拒水拒油性更优异的方面出发，优选2～5的整数。

h32为1以上的整数，从膜的耐摩擦性更优异的方面出发，优选2～4的整数，更优选2或3。

作为含氟醚化合物的具体例，例如，可列举出下述的文献中记载的化合物。

日本特开平11-029585号公报及日本特开2000-327772号公报中记载的全氟聚醚改性氨基硅烷、

日本特许第2874715号公报中记载的含硅有机含氟聚合物、

日本特开2000-144097号公报中记载的有机硅化合物、

日本特表2002-506887号公报中记载的氟化硅氧烷、

日本特表2008-534696号公报中记载的有机硅化合物、

专利第4138936号公报中记载的含氟化改性氢的聚合物、

美国专利申请公开第2010/0129672号说明书、国际公开第2014/126064号及日本特开2014-070163号公报中记载的化合物、

国际公开第2011/060047号及国际公开第2011/059430号中记载的有机硅化合物、

国际公开第2012/064649号中记载的含氟有机硅烷化合物、

日本特开2012-72272号公报中记载的含氟代氧亚烷基的聚合物、国际公开第2013/042732号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121985号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2014/163004号、日本特开2014-080473号公报、国际公开第2015/087902号、国际公开第2017/038830号、国际公开第2017/038832号、国际公开第2017/187775号、国际公开第2018/216630号、国际公开第2019/039186号、国际公开第2019/039226号、国际公开第2019/039341号、国际公开第2019/044479号、国际公开第2019/049753号、国际公开第2019/163282号及日本特开2019-044158号公报中记载的含氟醚化合物、

日本特开2014-218639号公报、国际公开第2017/022437号、国际公开第2018/079743号、国际公开第2018/143433号中记载的含全氟(聚)醚的硅烷化合物、

国际公开第2018/169002号中记载的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物、国际公开第2019/151442号中记载的含氟(聚)醚基的硅烷化合物、

国际公开第2019/151445号中记载的含(聚)醚基的硅烷化合物、国际公开第2019/098230号中记载的含全氟聚醚基的化合物、

日本特开2015-199906号公报、日本特开2016-204656号公报、日本特开2016-210854号公报及日本特开2016-222859号公报中记载的含氟聚醚基的聚合物改性硅烷、

国际公开第2019/039083号及国际公开第2019/049754号中记载的含氟化合物。

作为含氟醚化合物的市售品，可列举出信越化学工业株式会社制的ky-100系列(ky-178、ky-185、ky-195等)、agc株式会社制的afluid(注册商标)s550、daikinindustries,ltd.制的optool(注册商标)dsx、optool(注册商标)aes、optool(注册商标)uf503、optool(注册商标)ud509等。

[带拒水拒油层的基材的制造方法]

本发明的带拒水拒油层的基材优选具有通过蒸镀法或湿涂法得到的基底层。以下，对每个实施方式说明本发明的带拒水拒油层的基材的制造方法的优选方案。

(第1实施方式)

本发明的带拒水拒油层的基材的制造方法的第1实施方式为通过蒸镀法形成基底层的方式。

具体而言，作为第1实施方式，可列举出如下方法：其为依次具有基材、基底层和拒水拒油层的带拒水拒油层的基材的制造方法，所述制造方法中，通过使用蒸镀材料(后述)的蒸镀法，在上述基材上形成上述基底层，所述基底层包含氧化物，所述氧化物包含硅和选自由钛、锆及铝组成的组中的至少1种元素，所述基底层中的钛、锆及铝的合计摩尔浓度相对于硅的摩尔浓度的比为0.03～0.7，接着，在上述基底层上形成上述拒水拒油层，所述拒水拒油层由具有反应性甲硅烷基的含氟化合物(以下，也称为“含氟化合物”。)的缩合物形成。

关于基材、基底层及拒水拒油层，如上述的本发明的带拒水拒油层的基材中所说明那样，因此省略其说明。

作为使用蒸镀材料的蒸镀法的具体例，可列举出真空蒸镀法。真空蒸镀法为使蒸镀材料在真空槽内蒸发并使其附着于基材的表面的方法。

蒸镀时的温度(例如，使用真空蒸镀装置时，设置蒸镀材料的舟皿的温度)优选100～3000℃、特别优选500～3000℃。

蒸镀时的压力(例如，使用真空蒸镀装置时，设置蒸镀材料的槽内的压力)优选1pa以下、特别优选0.1pa以下。

使用蒸镀材料形成基底层的情况下，可以使用1种蒸镀材料，也可以使用2种以上包含不同元素的蒸镀材料。

作为蒸镀材料的蒸发方法的具体例，可列举出：使蒸镀材料在高熔点金属制电阻加热用舟皿上熔融并使其蒸发的电阻加热法；对蒸镀材料照射电子束并对蒸镀材料直接加热而使表面熔融、蒸发的电子枪法。作为蒸镀材料的蒸发方法，从能够局部加热因此高熔点物质也能够蒸发的方面、未照射电子束的地方是低温因此不用担心与容器的反应、杂质的混入的方面出发，优选电子枪法。

作为蒸镀材料的蒸发方法，可以使用多个舟皿，也可以在单独的舟皿中放入全部蒸镀材料来使用。蒸镀方法可以为共蒸镀，也可以为交替蒸镀等。具体而言，可列举出：将二氧化硅与含有钛的化合物、含有锆的化合物或含有铝的化合物等在同一舟皿中混合而使用的例子；将二氧化硅与上述含有钛的化合物、含有锆的化合物或含有铝的化合物等放入各自分开的舟皿进行共蒸镀的例子；同样地放入各自分开的舟皿进行交替蒸镀的例子。蒸镀的条件、顺序等根据基底层的构成来适宜选择。

在蒸镀时为了防止不期望蒸镀的区域、部分(例如基材的背面等)的污染，可列举出用保护薄膜覆盖该不期望蒸镀的区域、部分的方法。

蒸镀后，从膜质提高的观点出发，优选追加加湿处理。加湿处理时的温度优选25～160℃，相对湿度优选40％以上，处理时间优选1小时以上。

拒水拒油层也可以使用含氟化合物或含有含氟化合物和液体介质的组合物(以下，也称为“组合物”。)、通过干涂及湿涂中任意制造方法来形成。

作为组合物中包含的液体介质的具体例，可列举出水、有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可列举出氟系有机溶剂及非氟系有机溶剂。有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为氟系有机溶剂的具体例，可列举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟醇。

氟化烷烃优选碳数4～8的化合物，例如，可列举出c6f13h(ac-2000：制品名、agc株式会社制)、c6f13c2h5(ac-6000：制品名、agc株式会社制)、c2f5chfchfcf3(vertrel：制品名、dupont公司制)。

作为氟化芳香族化合物的具体例，可列举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯。

氟烷基醚优选碳数4～12的化合物，例如，可列举出cf3ch2ocf2cf2h(ae-3000：制品名、agc株式会社制)、c4f9och3(novec-7100：制品名、3m公司制)、c4f9oc2h5(novec-7200：制品名、3m公司制)、c2f5cf(och3)c3f7(novec-7300：制品名、3m公司制)。

作为氟化烷基胺的具体例，可列举出全氟三丙基胺、全氟三丁基胺。

作为氟醇的具体例，可列举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇。

作为非氟系有机溶剂，优选仅包含氢原子及碳原子的化合物、及仅包含氢原子、碳原子及氧原子的化合物，具体而言，可列举出烃系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂、醇系有机溶剂。

作为烃系有机溶剂的具体例，可列举出己烷、庚烷、环己烷。

作为酮系有机溶剂的具体例，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮。

作为醚系有机溶剂的具体例，可列举出乙醚、四氢呋喃、四乙二醇二甲基醚。

作为酯系有机溶剂的具体例，可列举出乙酸乙酯、乙酸丁酯。

作为醇系有机溶剂的具体例，可列举出异丙醇、乙醇、正丁醇。

组合物中的含氟化合物的含量相对于组合物的总质量优选0.01～50质量％、特别优选1～30质量％。

组合物中的液体介质的含量相对于组合物的总质量优选50～99.99质量％、特别优选70～99质量％。

拒水拒油层可以通过例如以下的方法来制造。

·通过使用含氟化合物的干涂法对基底层的表面进行处理，在基底层的表面形成拒水拒油层的方法。

·通过湿涂法将组合物涂布于基底层的表面并使其干燥，在基底层的表面形成拒水拒油层的方法。

作为干涂法的具体例，可列举出真空蒸镀法、cvd法、溅射法。这些之中，从抑制含氟化合物的分解的方面、及装置的简便性的方面出发，优选真空蒸镀法。在真空蒸镀时可以使用使含氟化合物浸渗于铁、钢等金属多孔体而成的粒料状物质，或使组合物浸渗于铁、钢等金属多孔体并干燥而成的粒料状物质。

作为湿涂法的具体例，可列举出旋涂法、揩涂(wipecoat)法、喷雾涂布法、挤压涂布(squeezecoat)法、浸渍涂布法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、langmuir-blodgett法、凹版涂布法。

湿涂组合物后的干燥温度优选20～200℃、特别优选80～160℃。

为了提高拒水拒油层的耐磨耗性，根据需要，可以进行用于促进具有反应性甲硅烷基的含氟化合物与基底层的反应的操作。作为该操作，可列举出加热、加湿、光照射等。例如，可以在具有水分的大气中对形成有拒水拒油层的带基底层的基材进行加热来促进反应性甲硅烷基向硅烷醇基的水解反应、基于硅烷醇基的缩合反应的硅氧烷键的生成、基底层的表面的硅烷醇基与含氟化合物的硅烷醇基的缩合反应等反应。

表面处理后，根据需要可以去除作为拒水拒油层中的化合物且不与其他化合物、氧化硅层化合键合的化合物。作为具体的方法，例如，可列举出将溶剂倒在拒水拒油层上使其流动的方法、用浸渗有溶剂的布擦拭的方法、对拒水拒油层表面进行酸清洗的方法等。

<蒸镀材料>

本发明的蒸镀材料为用于拒水拒油层的基底层的形成的蒸镀材料，所述拒水拒油层由具有反应性甲硅烷基的含氟化合物的缩合物形成，上述蒸镀材料包含氧化物，所述氧化物包含硅和选自由钛、锆及铝组成的组中的至少1种元素，钛、锆及铝的合计摩尔浓度相对于硅的摩尔浓度的比为0.2～4。

本发明中，蒸镀材料是指在蒸镀中使用的材料。本发明的蒸镀材料适合用于上述的带拒水拒油层的基材中的基底层的形成。

蒸镀材料中包含的氧化物可以仅包含钛、锆及铝中的1种，也可以包含2种以上，优选包含选自由钛及锆组成的组中的至少1种元素，特别优选包含钛。包含钛、锆及铝这3者的情况下，相对于3者的合计，钛和锆的合计比例优选20摩尔％以上。包含钛及锆这2者的情况下，相对于2者的合计，钛的比例优选50摩尔％以上。

蒸镀材料中包含的氧化物可以为上述元素(硅、钛、锆及铝)单独的氧化物的混合物(例如，氧化硅与选自由氧化钛、氧化锆及氧化铝组成的组中的至少1种氧化物的混合物)，可以为包含2种以上上述元素的复合氧化物，也可以为上述元素单独的氧化物与复合氧化物的混合物。

从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，蒸镀材料中的氧化物的含量相对于蒸镀材料的总质量优选80质量％以上、更优选95质量％以上、特别优选100质量％(蒸镀材料全部为氧化物)。

从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，蒸镀材料中的氧的含量以蒸镀材料中的氧原子相对于全部元素的摩尔浓度(摩尔％)计，优选40～70摩尔％、更优选50～70摩尔％、特别优选60～70摩尔％。对于蒸镀材料中的氧的含量，对将蒸镀材料充分粉碎并进行粒料化而成者通过xps分析等来测定。

从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，蒸镀材料中的硅的含量以蒸镀材料中的硅相对于除氧以外的全部元素的摩尔浓度(摩尔％)计，优选14～97摩尔％、更优选22～97摩尔％、特别优选30～94摩尔％。

从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，蒸镀材料中的硅的含量以蒸镀材料中的硅相对于除氧以外的全部元素的质量百分比浓度(质量％)计，优选10～99质量％、更优选15～97质量％、特别优选20～95质量％。

从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，蒸镀材料中的钛、锆及铝的合计摩尔浓度相对于蒸镀材料中的硅的摩尔浓度的比为0.2～4，优选0.25～2.0、特别优选0.3～1.5。

从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，蒸镀材料中的钛、锆及铝的含量的合计以蒸镀材料中的钛、锆及铝相对于除氧以外的全部元素的合计摩尔浓度(摩尔％)计，优选17～80摩尔％、更优选20～67摩尔％、特别优选24～60摩尔％。

从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，蒸镀材料中的钛、锆及铝的含量的合计以蒸镀材料中的钛、锆及铝相对于除氧以外的全部元素的合计质量百分比浓度(质量％)计，优选26～88质量％、更优选30～78质量％、特别优选35～72质量％。

从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，蒸镀材料中包含的氧化物还可以包含碱金属元素。碱金属元素的优选方案与基底层同样，因此省略其说明。

碱金属元素可以以1种碱金属元素单独的氧化物的形式存在，也可以以1种以上的碱金属元素与上述元素(硅、钛、锆或铝)的复合氧化物的形式存在。

蒸镀材料中包含的氧化物包含碱金属元素的情况下，从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，蒸镀材料中的碱金属元素的合计摩尔浓度相对于蒸镀材料中的硅的摩尔浓度的比优选1.0以下、特别优选0.001～0.5。

蒸镀材料中包含的氧化物包含碱金属元素的情况下，从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，蒸镀材料中的碱金属元素的含量以蒸镀材料中的碱金属元素相对于除氧以外的全部元素的合计摩尔浓度(摩尔％)计，优选30摩尔％以下、更优选20摩尔％以下、特别优选0.1～15摩尔％。

蒸镀材料中包含的氧化物包含碱金属元素的情况下，从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，蒸镀材料中的碱金属元素的含量以蒸镀材料中的碱金属元素相对于除氧以外的全部元素的质量百分比浓度(质量％)计，优选40质量％以下、更优选30质量％以下、特别优选0.1～20质量％。

从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，蒸镀材料中包含的氧化物还可以包含硼。

硼可以以硼单独的氧化物的形式存在，也可以以硼与上述元素(硅、钛、锆或铝)的复合氧化物的形式存在。

蒸镀材料中包含的氧化物包含硼的情况下，从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，蒸镀材料中的硼的摩尔浓度相对于蒸镀材料中的硅的摩尔浓度的比优选1.0以下、特别优选0.001～0.5。

蒸镀材料中包含的氧化物包含硼的情况下，从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，蒸镀材料中的硼的含量以蒸镀材料中的硼相对于除氧以外的全部元素的摩尔浓度(摩尔％)计，优选25摩尔％以下、更优选20摩尔％以下、特别优选0.5～15摩尔％。

蒸镀材料中包含的氧化物包含硼的情况下，蒸镀材料中的硼的含量以蒸镀材料中的硼相对于除氧以外的全部元素的质量百分比浓度(质量％)计，从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，优选15质量％以下、更优选13质量％以下、特别优选0.1～10质量％。

蒸镀材料中包含的氧化物可以在不包含在通过蒸镀得到的基底层中的范围内还包含选自由镍、铁、钼、及钨组成的组中的至少1种金属元素。

上述金属元素可以以1种元素单独的氧化物的形式存在，也可以以1种以上的上述金属元素与上述元素(硅、钛、锆或铝)的复合氧化物的形式存在。

蒸镀材料中包含的氧化物包含上述金属元素的情况下，从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，蒸镀材料的上述金属元素的合计摩尔浓度相对于蒸镀材料的硅的摩尔浓度的比，优选0.01以下、特别优选0.001以下。

蒸镀材料中包含的氧化物包含上述金属元素的情况下，蒸镀材料中的上述金属元素的含量以蒸镀材料中的上述金属元素相对于除氧以外的全部元素的合计摩尔浓度(摩尔％)计，优选1摩尔％以下、特别优选0.1摩尔％以下。蒸镀材料中的上述金属元素的含量为1摩尔％以下时，通过蒸镀得到的基底层中不容易包含上述金属元素，或者即使基底层中含有，其量也少，因此对拒水拒油层及基底层的性能的影响少。

对于上述金属元素的含量，包含1种上述金属元素的情况下是指1种元素的含量，包含2种以上的上述金属元素的情况下是指各元素的含量的合计。

作为蒸镀材料的方式的具体例，可列举出粉体、熔融体、烧结体、造粒体、破碎体，从处理性的观点出发，优选熔融体、烧结体、造粒体。

此处，熔融体是指使蒸镀材料的粉体在高温下熔融后进行冷却固化而得到的固体物质。烧结体是指，对蒸镀材料的粉体进行烧成而得到的固体物质，根据需要，可以使用对粉体进行压制成形而得的成形体来代替蒸镀材料的粉体。造粒体是指，将蒸镀材料的粉体和液体介质(例如，水、有机溶剂)混炼而得到颗粒后，使颗粒干燥而得到的固体物质。

蒸镀材料例如可以通过以下的方法进行制造。

·将氧化硅的粉体与选自由钛、锆及铝组成的组中的至少1种元素的氧化物的粉体混合，得到蒸镀材料的粉体的方法。·对上述蒸镀材料的粉体及水进行混炼而得到颗粒后，使颗粒干燥而得到蒸镀材料的造粒体的方法。

为了提高造粒时的收率、另外为了使造粒体中的元素分布均匀化，原料的氧化硅粉体的直径优选0.1μm～100μm。将100μm以上的氧化硅粉体作为原料的情况下，优选粉碎后使用。为了提高造粒体的强度、另外为了避免得到烧结体时的烧成时的固着，干燥温度优选60℃以上。另一方面，为了将水分完全去除，优选在减压状态(绝对压力为50kpa以下)下的干燥。

·使将包含硅的粉体(例如，包含氧化硅的粉体、硅砂、硅胶)、选自由钛、锆及铝组成的组中的至少1种元素的粉体(例如，上述元素的氧化物的粉体)、和水混合而成的混合物干燥后，对干燥后的混合物、将该混合物压制成形而得的成形体、或前述造粒体进行烧成，得到烧结体的方法。

为了降低烧成后的烧结体的吸湿性，烧成温度优选900℃以上、更优选1000℃以上。为了防止烧结体搬运时、输送容器(包装袋)的破损、源自容器的污染，优选没有突起部的颗粒，更优选球状颗粒。为了去除突起部，优选追加突起部去除工艺。

·将包含硅的粉体(例如，包含氧化硅的粉体、硅砂、硅胶)和选自由钛、锆及铝组成的组中的至少1种元素的粉体(例如，上述元素的氧化物的粉体)在高温下熔融后，将熔融物冷却固化，得到熔融体的方法。

(第2实施方式)

本发明的带拒水拒油层的基材的制造方法的第2实施方式为通过湿涂法形成基底层的方式。

具体而言，作为第2实施方式，可列举出如下方法：其为依次具有基材、基底层和拒水拒油层的带拒水拒油层的基材的制造方法，所述制造方法中，通过使用涂布液的湿涂法，在上述基材上形成上述基底层，所述涂布液包含：含有硅的化合物；选自由含有钛的化合物、含有锆的化合物及含有铝的化合物组成的组中的至少一种的化合物；和液体介质，所述基底层包含氧化物，所述氧化物包含硅和选自由钛、锆及铝组成的组中的至少1种元素，所述基底层中的钛、锆及铝的合计摩尔浓度相对于硅的摩尔浓度的比为0.03～0.7，接着，在上述基底层上形成上述拒水拒油层，上述拒水拒油层由具有反应性甲硅烷基的含氟化合物的缩合物形成。

关于基材、基底层及拒水拒油层，如上述的本发明的带拒水拒油层的基材中所说明那样，因此省略其说明。

用于形成基底层的湿涂法的具体例与第1实施方式中通过湿涂法形成拒水拒油层的情况同样，因此省略其说明。

优选湿涂涂布液后使涂膜干燥。涂膜的干燥温度优选20～200℃、特别优选80～160℃。

第2实施方式中的拒水拒油层的形成方法与第1实施方式中的拒水拒油层的形成方法同样，因此省略其说明。

另外，第2实施方式中也可以实施第1实施方式中说明的用于提高拒水拒油层的耐磨耗性的操作。

<基底层的形成中使用的涂布液>

基底层的形成中使用的涂布液包含：含有硅的化合物；选自由含有钛的化合物、含有锆的化合物及含有铝的化合物组成的组中的至少一种的化合物；和液体介质。

作为硅化合物的具体例，可列举出氧化硅、硅酸、硅酸的部分缩合物、烷氧基硅烷、烷氧基硅烷的部分水解缩合物。

对于硅化合物的含量，适宜设定以使基底层中的硅的含量成为上述的范围内即可。

作为含有钛的化合物的具体例，可列举出氧化钛、钛醇盐、钛醇盐的部分水解缩合物。

对于含有钛的化合物的含量，适宜设定以使基底层中的钛、锆及铝的合计摩尔浓度相对于硅的摩尔浓度的比成为上述的范围内即可。

作为含有锆的化合物的具体例，可列举出氧化锆、锆醇盐、锆醇盐的部分水解缩合物。

对于含有锆的化合物的含量，适宜设定以使基底层中的钛、锆及铝的合计摩尔浓度相对于硅的摩尔浓度的比成为上述的范围内即可。

作为含有铝的化合物的具体例，可列举出氧化铝、铝醇盐、铝醇盐的部分水解缩合物。

对于含有铝的化合物的含量，适宜设定以使基底层中的钛、锆及铝的合计摩尔浓度相对于硅的摩尔浓度的比成为上述的范围内即可。

涂布液还可以含有包含碱金属元素的化合物。

包含碱金属元素的化合物可列举出碱金属元素的氧化物、碱金属元素的醇盐。

对于包含碱金属元素的化合物的含量，适宜设定以使基底层中碱金属元素的摩尔浓度相对于硅的摩尔浓度的比成为上述的范围内即可。

涂布液还可以包含含有硼的化合物。

作为含有硼的化合物的具体例，可列举出氧化硼、硼酸、烷氧基硼烷、烷氧基硼烷的部分水解缩合物。

对于含有硼的化合物的含量，适宜设定以使基底层中的硼的摩尔浓度相对于硅的摩尔浓度的比成为上述的范围内即可。

涂布液中包含的液体介质的具体例与第1实施方式中的拒水拒油层的形成中举出的液体介质同样，因此省略其说明。

液体介质的含量相对于基底层的形成中使用的涂布液的总质量，优选0.01～20质量％、特别优选0.01～10质量％。

实施例

以下，通过实施例详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些。例1～例7及例10～例23为实施例，例8～例9为比较例。

[物性及评价]

(基底层中的各元素的含量)

除了例6以外，通过使用ar离子溅射的x射线光电子能谱分析法(xps)取得各元素的摩尔浓度(摩尔％)的深度方向分布。例6通过使用c60离子溅射的x射线光电子能谱分析法(xps)取得各元素的摩尔浓度(摩尔％)的深度方向分布。此处，对于通过xps分析检测的源自拒水拒油层的氟相对于全部元素的摩尔浓度(摩尔％)，从带拒水拒油层的基材的深度方向分布的表面侧起考虑，将氟的摩尔浓度为10摩尔％以下的点设为起点a。另外，对于通过xps分析检测到的仅存在于基材的任意元素相对于全部元素的摩尔浓度(摩尔％)，将开始超过基材中的摩尔浓度(摩尔％)的30％的点设为终点b。将从该起点a到终点b定义为基底层，算出基底层中的对象元素的摩尔浓度(摩尔％)的平均值相对于硅的摩尔浓度(摩尔％)的平均值的比。需要说明的是，如例6那样在基底层中包含碱金属元素的情况下，优选使用c60离子溅射。另外，除了例4以外，选择铝作为仅存在于基材的任意元素，对于例4，作为仅存在于基材的任意元素，选择钾。基底层中不含铝、并且基材中包含铝的情况下，优选选择铝作为仅存在于基材的任意元素。

例6以外：

<装置>

x射线光电子能谱分析分析装置：ulvac-phi,incorporated.制的quantera-sxm

<测定条件>

x射线源；单色化alkα射线

x射线的光束直径：约

光电子检测角度；相对于试样面为45度

脉冲能；224ev

步阶能(stepenergy)；0.4ev/step

溅射离子；加速电压1kv的ar离子

溅射枪的光栅尺寸；3×3mm²

溅射的间隔；1分钟

溅射枪的硅晶圆上热氧化膜(sio2膜)的溅射速率；0.78nm/分钟

测定间距；0.78nm(硅晶圆上热氧化膜换算)

例6：

<装置>

x射线光电子能谱分析分析装置：ulvac-phi,incorporated.制的esca-5500

<测定条件>

x射线源；单色化alkα射线

光电子检测角度；相对于试样面为75度

脉冲能；117.4ev

步阶能；0.5ev/step

溅射离子；加速电压10kv的c60离子

溅射枪的光栅尺寸；3×3mm²

溅射的间隔；0.4分钟

溅射枪的硅晶圆上热氧化膜(sio2膜)的溅射速率；2.20nm/分钟

测定间距；0.88nm(硅晶圆上热氧化膜换算)

(蒸镀材料中的各元素的含量)

将蒸镀材料3～10g事先充分粉碎，使试样为微粉状态，供于硅·硼及钛·锆·铝·碱金属元素的分析。

<硅·硼>

取氢氧化钠0.5～1.0g至氧化锆坩埚，用燃烧器使其熔解,放冷。将经微粉碎的试样100mg添加至该氢氧化钠上，在燃烧温度600℃左右的燃烧器中进行1分钟熔解。放冷后，连同坩埚一起放入至烧杯或塑料容器中。向坩埚中加入纯水、进行加热溶解。将在烧杯或塑料容器中溶解的溶液转移，一下子加入6m盐酸20ml。定容至100ml，稀释后，通过icp发射光谱分析法(测定装置ps3520uvddii：制品名、hitachihigh-techsciencecorporation制)对硅及硼的含量(质量％)进行定量。定量使用标准曲线(基质匹配)法。

然后，算出对象元素的含量(质量％)相对于硅的含量(质量％)的比(质量比)，用各元素的原子量根据质量比求出摩尔比。

<钛·锆·铝·碱金属元素>

用氢氟酸-硫酸或氢氟酸-高氯酸将经微粉碎的试样100mg分解，将硅和硼去除后，用硝酸或盐酸进行溶液化。此时，确认了全溶解。定容至100ml、稀释后，通过icp发射光谱分析法(测定装置ps3520uvddii：制品名、hitachihigh-techsciencecorporation制)对钛·锆·铝的含量(质量％)进行定量。另外，通过原子吸光法(测定装置za3300：制品名、hitachihigh-techsciencecorporation制)对碱金属元素的含量(质量％)进行定量。定量使用标准曲线(基质匹配)法。

然后，算出对象元素的含量(质量％)相对于硅的含量(质量％)的比(质量比)，用各元素的原子量根据质量比求出摩尔比。

(耐磨耗性1(毛毡磨耗))

对拒水拒油层使用毛毡磨耗试验机，使毛毡(尺寸：10mm×10mm×50mm)以载荷：9.8n、速度：80rpm往返。进行往返10,000次的毛毡磨耗后，测定拒水拒油层的水的接触角，按照以下的评价基准评价耐磨耗性。磨耗后的水的接触角的降低越小，由磨耗引起的性能的降低越小，耐磨耗性越优异。

◎：水的接触角为105度以上

〇：水的接触角为100度以上且小于105度

×：水的接触角小于100度

(耐磨耗性2)

与耐磨耗性1同样地进行。其中将往返次数设为20,000次。

◎：水的接触角为105度以上

〇：水的接触角为100度以上且小于105度

×：水的接触角小于100度

(耐磨耗性3)

与耐磨耗性1同样地进行。其中，将往返次数设为25,000次。

◎：水的接触角为100度以上

〇：水的接触角为90度以上且小于100度

△：水的接触角为80度以上且小于90度

×：水的接触角小于80度

[含氟化合物的合成]

[合成例1]

以国际公开第2014/126064号中记载的化合物(ii-2)的制造方法为参考，得到化合物(3a)。

cf3cf2-ocf2cf2-(ocf2cf2cf2cf2ocf2cf2)n-ocf2cf2cf2-c(o)nh-ch2ch2ch2-si(och3)3…(3a)

单元数n的平均值：13、化合物(3a)的数均分子量：4,920。

[合成例2]

按照国际公开第2017/038832号的例3中记载的方法，得到化合物(1-1a)。

cf3-(ocf2cf2-ocf2cf2cf2cf2)x3(ocf2cf2)-ocf2cf2cf2-ch2-n[ch2ch2ch2-si(och3)3]2…(1-1a)

单元数x3的平均值：13、化合物(1-1a)的mn：5,020

[合成例3]

按照国际公开第2017/038830号的例11中记载的方法，得到化合物(1-1x)及化合物(1-1b)。

cf3-(ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2)n(ocf2cf2)-ocf2cf2cf2-c(o)nh-ch2-c[ch2ch＝ch2]3…(1-1x)

cf3-(ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2)n(ocf2cf2)-ocf2cf2cf2-c(o)nh-ch2-c[ch2ch2ch2-si(och3)3]3…(1-1b)

单元数n的平均值：13、化合物(1-1b)的mn：5，400

[合成例4]

按照专利第5761305号的合成例15中记载的方法，得到化合物(1-1c)。

cf3(ocf2cf2)15(ocf2)16ocf2ch2och2ch2ch2si[ch2ch2ch2si(och3)3]3…(1-1c)

化合物(1-1c)的mn：3,600

[合成例5]

按照国际公开第2017/187775号的例16，得到化合物(1-2a)。

需要说明的是，式(1-2a)中的“pfpe”所示的基团为cf3(ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2)x3ocf2cf2ocf2cf2cf2-。需要说明的是，式中，单元数x3的平均值为13。

化合物(1-2a)的mn：10,100

[合成例6]

按照以下的步骤合成化合物(1-2b)。

在经氮气置换的反应器内，将在经氮气置换的盒子中称量的nah21.8g投入至经脱水的thf(四氢呋喃)100g中，在冰浴中进行搅拌，添加经脱水的thf的溶解有丙二腈的50质量％丙二腈溶液40g后，加入烯丙基溴80.6g，在冰浴中进行4小时搅拌。加入稀盐酸水溶液，反应停止后，用水及饱和食盐水进行清洗，回收有机相。用蒸发器使回收的溶液浓缩，得到粗产物。将粗产物在硅胶柱色谱中展开，分取化合物(x5-1)42g。

在经氮气置换的容量300ml的茄形烧瓶内，加入31.1glialh4、经脱水的thf100g，在冰浴中搅拌直至0℃。缓慢滴加化合物(x5-1)40g。用薄层色谱确认化合物(x5-1)的消失后，向反应粗液中缓慢加入na2so4·10h2o并猝灭后，用硅藻土进行过滤，用水及饱和食盐水进行清洗。将回收的有机层减压蒸馏去除，用柱色谱进行纯化，得到化合物(x5-2)32.5g。

在50ml的茄形烧瓶中，加入0.4g的化合物(x5-2)及27g的cf3(ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2)13ocf2cf2ocf2cf2cf2-c(o)-ch3，进行12小时搅拌。根据nmr确认了化合物(x5-2)全部转化为化合物(x5-3)。另外，生成了副产物甲醇。将得到的溶液用9.0gae-3000进行稀释，用硅胶柱色谱(展开溶剂：ae-3000)进行纯化，得到化合物(x5-3)16.3g(收率66％)。

需要说明的是，下式中，pfpe为cf3(ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2)13ocf2cf2ocf2cf2cf2-。

在100ml的pfa制茄形烧瓶中加入化合物(x5-3)5.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)0.5g、hsi(och3)30.3g、二甲基亚砜0.02g及1,3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)5.0g，在40℃下进行10小时搅拌。反应结束后，将溶剂等减压蒸馏去除，用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤，得到化合物(x5-3)的2个烯丙基被氢化硅烷化而成的化合物(1-2b)。氢化硅烷化的转化率为100％，化合物(x5-3)未残存。

需要说明的是，下式中，pfpe为cf3(ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2)13ocf2cf2ocf2cf2cf2-。

化合物(1-2b)的mn：9,800

[合成例7]

按照以下的步骤合成包含下述化合物(1-3a)和下述化合物(1-1d)的混合物(m1)。

(合成例7-1)

按照国际公开第2013-121984号的实施例的例1-1中记载的方法得到化合物(x6-1)。

cf2＝cfo-cf2cf2cf2ch2oh…(x6-1)

(合成例7-2)

在200ml的茄形烧瓶中加入ho-ch2cf2cf2ch2-oh16.2g、碳酸钾13.8g，在120℃下进行搅拌，加入化合物(x4-1)278g，在120℃下进行2小时搅拌。恢复至25℃，放入ac-2000(制品名、agc株式会社制、c6f13h)及盐酸各50g并进行分液，将有机相浓缩。用柱色谱对得到的反应粗液进行纯化，得到化合物(x6-2)117.7g(收率40％)。

化合物(x6-2)的nmr波谱；

¹h-nmr(300.4mhz、溶剂：cdcl3、基准：四甲基硅烷(tms))δ(ppm)：6.0(12h)、4.6(20h)、4.2(4h)、4.1(4h)。

¹⁹f-nmr(282.7mhz、溶剂：cdcl3、基准：cfcl3)δ(ppm)：-85(24f)、-90(24f)、-120(20f)、-122(4f)、-123(4f)、-126(24f)、-144(12f)

单元数m+n的平均值：10。

(合成例7-3)

在连接有回流冷凝器的50ml的茄形烧瓶中，加入合成例7-2中得到的化合物(x6-2)20g、氟化钠的粉末2.4g、20gac-2000、cf3cf2cf2ocf(cf3)cof18.8g。在氮气气氛下、于50℃进行24小时搅拌。冷却至室温后，用加压过滤机器将氟化钠粉末去除后，将过剩的cf3cf2cf2ocf(cf3)cof和ac-2000减压蒸馏去除，得到化合物(x6-3)24g(收率100％)。

化合物(x6-3)的nmr波谱；

¹h-nmr(300.4mhz、溶剂：cdcl3、基准：四甲基硅烷(tms))δ(ppm)：6.0(12h)、5.0(4h)、4.6(20h)、4.2(4h)。

¹⁹f-nmr(282.7mhz、溶剂：cdcl3、基准：cfcl3)δ(ppm)：-79(4f)、-81(6f)、-82(6f)、-85(24f)、-90(24f)、-119(4f)、-120(20f)、-122(4f)、-126(24f)、-129(4f)、-131(2f)、-144(12f)。

单元数m+n的平均值：10。

(合成例7-4)

在500ml的镍制反应器中加入clcf2cfclcf2ocf2cf2cl(以下，记作“cfe-419”。)250ml，用氮气进行鼓泡。在氧气浓度充分降低后，用以氮气进行了稀释的20体积％的氟气进行1小时鼓泡。用6小时投入合成例7-3中得到的化合物(x6-3)的cfe-419溶液(浓度：10质量％、化合物(x6-3)：24g)。氟气的导入速度(mol/小时)与化合物(x6-3)中的氢原子的导入速度(mol/小时)的比控制为2：1。化合物(x6-3)的投入结束后，断续地投入苯的cfe-419溶液(浓度：0.1质量％、苯：0.1g)。苯的投入结束后，用氟气进行1小时鼓泡，最后用氮气对反应器内充分进行置换。将溶剂蒸馏去除，得到化合物(x6-4)25.3g(收率90％)。

化合物(x6-4)的nmr波谱；

¹⁹f-nmr(282.7mhz、溶剂：cdcl3、基准：cfcl3)δ(ppm)：-79(4f)、-81(6f)、-82(6f)、-83(48f)、-87(44f)、-124(48f)、-129(4f)、-131(2f)。

单元数m+n的平均值：10。

(合成例7-5)

在50ml的茄形烧瓶中，加入合成例7-4中得到的化合物(x6-4)25.3g、氟化钠2.2g、25mlac-2000，在冰浴中进行搅拌。加入甲醇1.7g，于25℃进行1小时搅拌。过滤后，用柱色谱对滤液进行纯化。得到化合物(x6-5)15g(收率80％)。

化合物(x6-5)的nmr波谱；

¹h-nmr(300.4mhz、溶剂：cdcl3、基准：四甲基硅烷(tms))δ(ppm)：4.2(6h)。

¹⁹f-nmr(282.7mhz、溶剂：cdcl3、基准：cfcl3)δ(ppm)：-83(44f)、-87(44f)、-119(4f)、-124(44f)。

单元数m+n的平均值：10。

(合成例7-6)

在50ml的茄形烧瓶中，加入合成例7-5中得到的化合物(x6-5)15g、h2nch2c(ch2ch＝ch2)33.2g、15mlac-2000，在0℃下进行24小时搅拌。用柱色谱对反应粗液进行纯化，分为3种包含目标物的馏分。其中化合物(x6-6)合起来得到11.2g(收率70％)。将3种各个馏分设为(c4-6a)、(c4-6b)、(c4-6c)。另外，再次用柱色谱对(c4-6c)进行纯化，得到馏分(c4-6d)。

馏分(c4-6a)～(c4-6c)中包含化合物(x6-6)及化合物(x6-7)。然后，用各馏分，通过¹⁹f-nmr求出比(cf3/cf2)。需要说明的是，比中的cf3是指位于化合物(x6-7)的一个末端的-cf3基团(式中的虚线框内的-cf3基)的摩尔数，在¹⁹f-nmr中在-85～-87ppm处观测到。另外，比中的cf2是指位于化合物(x6-7)的一个末端附近的-cf2-基团(式中的虚线框内的-cf2-基)与位于化合物(x6-6)的两末端的附近的-cf2-基团(式中的虚线框内的-cf2-基)的合计摩尔数，在¹⁹f-nmr中在-120ppm处观测到。对于馏分(c4-6d)，确认未检测到化合物(x6-7)。

馏分(c4-6a)中的cf3/cf2＝0.11

馏分(c4-6b)中的cf3/cf2＝0.06

馏分(c4-6c)中的cf3/cf2＝0.05

化合物(x6-6)的nmr波谱；

¹h-nmr(300.4mhz、溶剂：cdcl3、基准：四甲基硅烷(tms))δ(ppm)：6.1(6h)、5.2(12h)、3.4(4h)、2.1(12h)。

¹⁹f-nmr(282.7mhz、溶剂：cdcl3、基准：cfcl3)δ(ppm)：-83(44f)、-87(44f)、-120(4f)、-124(44f)。

单元数m+n的平均值：10。

(合成例7-7)

在50ml的茄形烧瓶中，加入合成例7-6中得到的馏分(c4-6a)1g、三甲氧基硅烷0.21g、苯胺0.001g、1.0gac-6000、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物0.0033g，在25℃下搅拌一晩。将溶剂等减压蒸馏去除，得到混合物(m2)1.2g(收率100％)。

需要说明的是，混合物(m2)中包含化合物(1-1d)及化合物(1-3a)。

用混合物(m2)，利用¹⁹f-nmr通过与合成例7-6同样的方法求出比(cf3/cf2)。式中的虚线框内的基团是作为¹⁹f-nmr的测定对象的基团。

混合物(m2)中的cf3/cf2＝0.11

化合物(1-3a)的nmr波谱；

¹h-nmr(300.4mhz、溶剂：cdcl3、基准：四甲基硅烷(tms))δ(ppm)：3.6(54h)、3.4(4h)、1.3(24h)、0.9(12h)。

¹⁹f-nmr(282.7mhz、溶剂：cdcl3、基准：cfcl3)δ(ppm)：-83(44f)、-87(44f)、-120(4f)、-124(44f)。

单元数m+n的平均值：10、化合物(1-3a)的mn：5,200

以馏分(c4-6d)为原料，通过与合成例7-7同样的方法，得到与化合物(1-3a)的分子量不同的化合物(1-4a)。需要说明的是，对于化合物(1-4a)，未检测到在¹⁹f-nmr中在-85～-87ppm观测到的峰。

单元数m+n的平均值：9、化合物(1-4a)的mn：4,900

以国际公开第2017/038830号的例11-3的合成例为参考，在50ml的茄形烧瓶中，加入将化合物(1-1x)(合成例3记载)和馏分(c4-6c)以1：1(质量比)混合而成的混合物5g、三甲氧基硅烷0.60g、苯胺0.005g、5.0gac-6000、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物0.01g，在25℃下搅拌一晩。将溶剂等减压蒸馏去除，得到混合物(m3)5.1g。

需要说明的是，混合物(m3)中包含化合物(1-1b)及化合物(1-3a)。

[合成例8]

按照日本特开2015-199906号公报的实施例4，得到化合物(1-3b)。

上述式(1-3b)中，p1：q1≈47：53、p1+q1≈43。

化合物(1-3b)的mn：4,800

[合成例9]

使用日本特开2015-037541号公报的0048段中记载的化合物作为化合物(1-3c)。

上述式(1-3c)中，p1/q1＝1.0、p1+q1≈45。

化合物(1-3c)的mn：5,390

[合成例10]

对按照上述“合成例7-5”得到的化合物(x6-5)10g，用15mlac-6000，用柱色谱对反应粗液进行纯化。在100ml圆底烧瓶内，放入5g化合物x6-5、3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.61g，在室温下进行3小时搅拌。反应结束后，将未反应物以及副产物减压蒸馏去除，得到化合物(1-3d)。

(ch3o)3si-c3h6-nhc(o)-c3f6oc2f4-(oc4f8-oc2f4)n-oc4f8o-(c2f4o-c4f8o)m-c2f4oc3f6-c(o)nh-c3h6-si(och3)3…(1-3d)

化合物(1-3d)的mn：5,390

[例1]

在eirich强力搅拌机el-1(nipponeirichco.,ltd.制、以下，称为“el-1”。)中添加无定形二氧化硅sc5500-sq(商品名、admatechsco.,ltd.制)240g和氧化钛颗粒(纯正化学株式会社制)60g，以2400rpm进行30秒钟搅拌混合。将搅拌速度变更为4800rpm，边搅拌边加入蒸馏水40g，进而用4800rpm进行60秒钟搅拌。最后用900rpm进行5分钟搅拌。将得到的颗粒从el-1取出，于150℃进行30分钟真空干燥，进而在1,150℃进行1小时烧成，得到烧结体1。

在真空蒸镀装置(ulvackiko,inc.制vtr-350m)内的钼制舟皿中配置作为蒸镀材料(蒸镀源)的10g烧结体1和0.5g化合物(3a)。在真空蒸镀装置内配置玻璃基材(agc株式会社制dragontrail(注册商标))，对真空蒸镀装置内进行排气至5×10^-3pa以下的压力。

将载有烧结体1的舟皿加热至2,000℃，在玻璃基材上真空蒸镀，形成厚度10nm的基底层。

进而，将载有化合物(3a)的舟皿加热至700℃，在基底层的表面真空蒸镀化合物(3a)，形成厚度10nm的拒水拒油层后，在140℃进行30分钟热处理。如此操作，得到例1的带拒水拒油层的基材。

[例2及例3]

使用以烧结体中的钛、锆及铝的合计摩尔浓度相对于烧结体中的硅的摩尔浓度的比成为表1中记载的值的方式调整无定形二氧化硅及氧化钛颗粒的用量而得到的烧结体，除此以外，与例1同样地操作，形成例2及例3的带拒水拒油层的基材。

[例4]

使用氧化铝颗粒(nipponsteelchemical&materialco.,ltd.制)来代替氧化钛颗粒，使用以烧结体中的钛、锆及铝的合计摩尔浓度相对于烧结体中的硅的摩尔浓度的比成为表1中记载的值的方式调整无定形二氧化硅及氧化铝颗粒的用量而得到的烧结体，除此以外，与例1同样地操作，形成例4的带拒水拒油层的基材。

[例5]

使用氧化锆颗粒(纯正化学株式会社制)来代替氧化钛颗粒，使用以烧结体中的钛、锆及铝的合计摩尔浓度相对于烧结体中的硅的摩尔浓度的比成为表1中记载的值的方式调整无定形二氧化硅及氧化锆颗粒的用量而得到的烧结体，除此以外，与例1同样地操作，形成例5的带拒水拒油层的基材。

[例6]

与无定形二氧化硅及氧化钛颗粒一起使用碱灰(sodaashjapancorporation制)，使用以烧结体中的钛、锆及铝的合计摩尔浓度相对于烧结体中的硅的摩尔浓度的比成为表1中记载的值的方式调整无定形二氧化硅、氧化钛颗粒及碱灰的用量而得到的烧结体，除此以外，与例1同样地操作，形成例6的带拒水拒油层的基材。

[例7]

与无定形二氧化硅及氧化钛颗粒一起使用硼酸颗粒(optibor：制品名、早川商事株式会社制)，使用以烧结体中的钛、锆及铝的合计摩尔浓度相对于烧结体中的硅的摩尔浓度的比成为表1中记载的值的方式调整无定形二氧化硅、氧化钛颗粒及硼酸颗粒的用量而得到的烧结体，除此以外，与例1同样地操作，形成例7的带拒水拒油层的基材。

[例8]

在真空蒸镀装置(ulvackiko,inc.制vtr-350m)内的钼制舟皿配置作为蒸镀材料(蒸镀源)的氧化硅(canonoptron,inc.制)30g和化合物(3a)5g。在真空蒸镀装置内配置玻璃基材，对真空蒸镀装置内进行排气至5×10^-3pa以下的压力。

将载有氧化硅的舟皿加热至2,000℃，在玻璃基材上真空蒸镀，形成厚度10nm的基底层。

进而，将载有化合物(3a)的舟皿加热至700℃，在基底层的表面真空蒸镀化合物(3a)，形成厚度10nm的拒水拒油层后，在140℃进行30分钟热处理。如此操作，得到例8的带拒水拒油层的基材。

[例9]

使用以烧结体中的钛、锆及铝的合计摩尔浓度相对于烧结体中的硅的摩尔浓度的比成为表1中记载的值的方式调整无定形二氧化硅及氧化钛颗粒的用量而得到的烧结体，除此以外，与例1同样地操作，形成例9的带拒水拒油层的基材。

[例10]

在0.5质量％的原硅酸四乙酯(和光纯药工业株式会社制)的异丙醇溶液109g中加入0.1质量％的ti(och3)4的甲醇溶液(sigma-aldrich公司制)50g，进行10分钟搅拌，得到基底层形成用的涂布液。

使用高频电源(cg102a：制品名、春日电机株式会社制)，在80v、3.5a的条件下对玻璃基材(dragontrail(注册商标)、agc株式会社制)的一个表面进行电晕放电处理。

通过旋涂法，在转速：3,000rpm、旋转时间：20秒钟的条件下将基底层形成用的涂布液涂布于玻璃基材的经电晕放电处理的面，形成湿膜后，将湿膜在300℃下进行30分钟烧成，形成带基底层的基材(基底层的厚度10nm)。

在真空蒸镀装置(vtr-350m：制品名、ulvackiko,inc.制)内的钼制舟皿中配置作为蒸镀材料(蒸镀源)的化合物(3a)0.5g。在真空蒸镀装置内配置带基底层的基材，对真空蒸镀装置内进行排气至5×10^-3pa以下的压力。将舟皿加热至700℃，在基底层的表面真空蒸镀化合物(3a)，形成厚度10nm的拒水拒油层后，在140℃进行30分钟热处理。如此操作，得到例10的带拒水拒油层的基材。

[例11～例23]

作为含氟化合物，使用表1、2中记载的化合物来代替化合物(3a)，使用表1中记载的材料来形成基底层，除此以外，与例1同样地得到带拒水拒油层的基材。

其中，混合物(m1)为包含化合物(1-1a)和化合物(1-2b)各50质量％的混合物。另外，混合物(m4)为包含化合物(1-3a)50质量％和化合物(1-1c)50质量％的混合物。

对上述各例进行上述的物性的测定及评价试验。将评价结果示于表1。

需要说明的是，表中，“钛、锆及铝/硅(摩尔比)”是指蒸镀材料、涂布液或基底层中的钛、锆及铝的合计摩尔浓度相对于蒸镀材料、涂布液或基底层中的硅的摩尔浓度的比。另外，“钠/硅(摩尔比)”是指蒸镀材料、涂布液或基底层中的钠的摩尔浓度相对于蒸镀材料、涂布液或基底层中的硅的摩尔浓度的比。另外，“硼/硅(摩尔比)”是指蒸镀材料、涂布液或基底层中的硼的摩尔浓度相对于蒸镀材料、涂布液或基底层中的硅的摩尔浓度的比。

[表1]

[表2]

如表1所示，确认了：使用包含含有硅且含有选自由钛、锆及铝组成的组中的至少1种元素的氧化物、且钛、锆及铝的合计摩尔浓度相对于硅的摩尔浓度的比为0.03～7的基底层时，可得到拒水拒油层的耐磨耗性优异的带拒水拒油层的基材。

产业上的可利用性

本发明的带拒水拒油层的基材可以用于要求赋予拒水拒油性的各种用途。例如，可列举出触摸面板等显示输入装置、透明的玻璃制或透明的塑料制构件、眼镜用等的镜片、厨房用防污构件、电子设备、热交换器、电池等的拒水防湿构件、防污构件、洗护用具用防污构件、导通并且需要拒液的构件、热交换器的拒水·防水·滑水用构件、振动筛或气缸内部等的表面低摩擦用构件等。作为更具体的使用例，可列举出显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩板、或对它们的表面实施防反射膜处理而得者、手机(例如，智能电话)、移动信息终端、游戏机、遥控器等设备的触摸面板片、触摸面板显示器等具有用人的手指或手掌进行画面上的操作的显示输入装置的各种设备(例如，显示部等中使用的玻璃或薄膜、以及显示部以外的外饰部分中使用的玻璃或薄膜)。除上述以外，还可以用于洗手间、浴室、盥洗室、厨房等用水场所的装饰建材、布线板用防水构件、热交换器的拒水·防水·滑水用构件、太阳能电池的拒水构件、印刷电路板的防水·拒水用构件、电子设备壳体、电子部件用的防水·拒水用构件；送电线的绝缘性提高用构件、各种过滤器的防水·拒水用构件、电波吸收材料、吸音材料的防水用构件、浴室、厨房设备、洗护用具用的防污构件、振动筛、气缸内部等的表面低摩擦用构件、机械部件、真空设备部件、轴承部件、汽车等运输设备用部件、工具等表面保护用构件。

需要说明的是，将2018年11月13日申请的日本专利申请2018-213072号及2018年12月26日申请的日本专利申请2018-243170号的说明书、权利要求书、摘要及附图的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。

附图标记说明

10带拒水拒油层的基材

12基材

14基底层

16拒水拒油层