一种Co基-WC/TiN/TiCN复合涂层以及冷冲模具的修复方法与流程

本发明涉及一种复合涂层及其制备方法，尤其是一种co基-wc/tin/ticn复合涂层以及冷冲模具的修复方法。

背景技术：

冷冲压模具要承受冲击、振动、摩擦、高压、拉伸、弯扭等负荷，甚至在较高的温度下工作(如冷挤压)，工作条件复杂，易发生磨损、疲劳、断裂、变形等现象。冷冲模具的主要失效原因之一是磨损失效，导致冲压产品不合格，严重会导致模具报废，提高生产成本、造成经济损失。如何对失效的冲压模具进行修复，实现失效模具的再制造是现有技术研究的方向。比较常见的有镶块粘接法、堆焊以及热喷涂、激光熔覆等。

中国专利cn103911612a公开了一种以钴基加碳化钨为熔覆合金的cr12mov冷冲压模具激光修复工艺，包括以下步骤：1)清理冷冲压模具表面缺陷，去除表面磨痕、油污以及微裂纹；2)采用fe316合金粉末作为打底层，激光打底熔覆；3)采用co06+wc合金粉末作为盖面层，待模具冷却到300-600℃后，激光熔覆盖面层；4)对熔覆层表面进行机械加工。中国专利cn106825264a公开了一种用于热冲压模具的镶块制造方法，包括如下步骤：1)将普通锻钢或普通锻模用钢作为基体材料进行粗加工和调质处理，得到镶块的基本形状并留有一定的余量；2)将镶块的工作表面沿深度方向切削5～10mm；3)将耐高温耐磨损焊芯采用堆焊的方式焊接在镶块的工作表面上以形成增材制造层，所述增材制造层的厚度为1～12mm；4)对镶块进行精加工得到满足使用尺寸精度要求的镶块；5)对镶块进行整体淬火，从而得到最终的用于热冲压模具的镶块。中国专利cn102234754a公开了一种针对大尺寸的汽车覆盖件冷冲压模具的修复方法，该方法基于反应喷涂原理，通过氧—乙炔火焰喷涂、等离子喷涂或超音速火焰热喷涂方法，在待修复模具的型面上制备出mo2feb2/α-fe复合涂层，该涂层经过高频感应加热，其熔化的金属原子和模具基体表面的金属原子生成一个冶金结合区，形成冶金结合界面，有利于增强涂层与与模具的结合强度，有利于提高涂层表面硬度，达到延长模具工作周期，提高模具使用寿命目的。中国专利cn104264094a一种冲压机冲压模具的再制造工艺，包括以下工艺步骤：(1)前期处理：a)脱脂、除油；b)除锈：除去冲压机冲压模具上的锈；c)磷化；d)喷砂；(2)喷涂：采用等离子喷涂喷涂设备喷涂ni60b-cbn材料形成涂层；(3)后期处理：砂纸抛光处理。

尽管现有技术中对失效的冲压模具进行修复，也取得了不错的修复效果。但是，如何进一步提高修复层的结合强度、耐磨性、硬度以及抗冲击性能仍然是需要作出大量研究的。然而，涂层的性能与粉末的组成、制备方法以及工艺参数有很大关系，如何从大量的影响因素中筛选出粉末组成以及选择合适的制备方法并且设置工艺参数更是需要付出创造性劳动。

技术实现要素：

本发明目的之一是提供一种co基-wc/tin/ticn复合涂层，以提高冲压模具修复层结合力、硬度、耐磨性以及抗冲击性能的整体综合性能。采用如下技术方案：一种co基-wc/tin/ticn复合涂层，其特征在于，包括金属基底，依次沉积于金属基底的co基-wc涂层、tin渐变涂层以及ticn渐变涂层；所述co基-wc复合涂层通过超音速火焰喷涂co基合金粉末以及wc-co粉末制备，所述tin渐变涂层以及ticn渐变涂层通过离子源辅助非平衡磁控溅射技术制备；其中tin梯度涂层中ti的含量朝着远离基底的方向逐渐增加，其中ticn梯度涂层中ti的含量朝着远离基底的方向逐渐减少。

进一步地，所述金属基底为cr12mo1v1钢、45钢、w18cr4v钢或w6mo5cr4v2钢。

进一步地，所述co基合金粉末的组成按重量百分比为c：0.5、ni：2.4、cr：27、fe：1.7、mn：0.4、mo：1.2、y：0.04、co余量或者c：1.2、ni：2.7、cr：33、fe：3.1、mn：0.5、mo：0.7、y：0.07、co余量。

进一步地，所述wc-co粉末为wc-12wt.％co或wc-17wt.％co粉末。

进一步地，所述co基-wc涂层厚度为150-250μm；所述tin渐变涂层的厚度为20-30μm；所述ticn渐变涂层的厚度为20-30μm。

本发明目的之二是提供一种冷冲模具的修复方法，其特征在于使用所述co基-wc/tin/ticn复合涂层，包括以下步骤：

(1)将co基合金粉末与wc-co粉末按照重量百分比3:1-9:1混合，置于行星式球磨机中在氩气保护气氛下球磨1.5-2h，对球磨后的粉末进行干燥、筛分获得粒径直径为30-60μm的复合粉末，将上述粉末密封保存。

(2)对待修复冲压模具的磨损部位进行打磨，依次在无水乙醇、丙酮以及去离子水中超声清洗，干燥；对模具进行喷砂处理获得表面粗糙度ra为1-5μm。

(3)将冷冲模具放置于超音速火焰喷涂设备中的样品架上，利用氧气-丙烷火焰对冷冲模具进行预热处理，预热温度控制在200-250℃；接下来调节喷涂工艺参数：丙烷流量：25-35sccm、氧气流量：150-200sccm、送粉氩气流量：20-30sccm、送粉速率20-30g/min、喷涂距离150-200mm、喷涂角度：70-80°，获得厚度为150-250μm厚的co基-wc涂层。

(4)对步骤(3)得到的co基-wc涂层进行打磨，依次采用800#、1000#、1200#金相砂纸打磨，清洗、干燥。

(5)将经步骤(3)打磨后的冷冲模具置于离子源辅助非平衡磁控溅射设备的旋转样品架上，采用相对设置的两个钛靶，对真空腔抽真空至1-4×10^-3pa，通过样品架中的加热元件对冷冲模具预热至150-200℃，设置溅射工艺参数：样品架旋转速度为10-20r/min、ar流量150-180sccm、n2流量为40-60sccm、工作压强为0.2-0.5pa、基体负偏压为180-220v、离子源电流为2-5a、钛靶电流为30-50a、溅射时间为300-600s。溅射过程开始后，其他参数保持不变、通过控制程序使得钛靶电流线性增加至溅射完成，在co基-wc涂层表面沉积tin渐变涂层，所述tin渐变涂层的厚度为20-30μm；通入40-60sccm甲烷，其他参数保持不变、通过控制程序使得钛靶电流线性减小至溅射完成，在co基-wc涂层表面沉积ticn渐变涂层，所述ticn渐变涂层的厚度为20-30μm；最终获得co基-wc/tin/ticn复合涂层。

(6)对步骤(5)的冷冲模具进行打磨和抛光处理，处理后的修复区域的尺寸与原尺寸相同。

进一步地，所述冷冲模具的材质为cr12mo1v1钢、45钢、w18cr4v钢或w6mo5cr4v2钢。

进一步地，所述步骤(2)喷砂处理的工艺条件为：喷砂磨料：30-50目棕刚玉，喷砂距离：80-100mm，喷砂角度：70-110°，压缩空气压力：0.2-0.6mpa。

进一步地，步骤(5)还包括在预热后对co基-wc涂层进行离子轰击处理；溅射参数为：样品架旋转速度为10-20r/min、ar流量100-150ccm、工作压强为0.1-0.3pa、基体负偏压为150-200v、溅射时间为60-120s。

进一步地，所述离子源为霍尔离子源。

进一步地，钛靶电流线性增加具体为：it＝i0+(0.02-0.03)×t；钛靶电流线性减小具体为it’＝i。’-(0.01-0.02)×t。其中t为300-600。it、it’为溅射时间t秒时对应的钛靶电流，i0为溅射时间t＝0时设置的钛靶电流30-50a，i。’为完成tin渐变涂层溅射时间对应的钛靶电流。

本发明目的之三是提供一种冷冲模具，其特征在于，包括所述co基-wc/tin/ticn复合涂层作为修复层。

喷涂之前，对冷冲模具进行预热，一方面减少co基-wc涂层与冷冲模具之间的温度差，可以降低热应力；另一方面有利于冷冲模具表面活化，有利于增加喷涂粉末与表面接触时的温度，从而促进co基-wc涂层的结合，增加结合强度。

通过在渐变涂层沉积过程中控制样品架上冷冲模具旋转，可以使得冷冲模具上沉积的涂层均匀；通过对样品架施加负偏压，样品架上冷冲模具处于负电势状态，从而可使得正离子轰击涂层表面，从而获得致密性优良的co基-wc涂层。

与现有技术相比，本发明的技术效果在于：

(1)本发明采用超音速火焰喷涂法以及离子源辅助非平衡磁控溅射技术制备了co基-wc/tin/ticn复合涂层，具有低摩擦系数、耐磨性能、硬度以及抗冲击性能，大大提高了冲压模具的使用寿命。

(2)喷涂过程中，熔融喷涂粉末撞击模具表面，放热反应持续维持从而使表面达到熔融状态形成冶金结合，提高了模具与co基-wc涂层之间的结合力。

(3)采用tin渐变涂层以及ticn渐变涂层，有利于降低复合涂层整体残余应力，避免修复层裂纹产生趋势。

(4)本发明制备的复合涂层均匀致密、无明显裂纹和气孔。

附图说明

图1为实施例1与对比例1制备的co基-wc/tin/ticn复合涂层扫描电镜图。

图2为实施例1与对比例1制备的co基-wc/tin/ticn复合涂层的摩擦曲线。

具体实施方式

下面结合实施例、对比例以及附图对本发明修复方法以及由此获得的复合涂层作具体的描述。

实施例1

一种冷冲模具的修复方法，包括以下步骤：

(1)将co基合金粉末与wc-co粉末按照重量百分比4:1混合，置于行星式球磨机中在氩气保护气氛下球磨2h，对球磨后的粉末进行干燥、筛分获得粒径直径为30-60μm的复合粉末，将上述粉末密封保存。所述co基合金粉末的组成按重量百分比为c：0.5、ni：2.4、cr：27、fe：1.7、mn：0.4、mo：1.2、y：0.04、co余量；所述wc-co粉末为wc-12wt.％co粉末。

(2)对待修复冲压模具的磨损部位进行打磨，依次在无水乙醇、丙酮以及去离子水中超声清洗，干燥；对模具进行喷砂处理获得表面粗糙度ra为5μm。所述冷冲模具的材质为cr12mo1v1钢。喷砂处理的工艺条件为：喷砂磨料：50目棕刚玉，喷砂距离：100mm，喷砂角度：80°，压缩空气压力：0.4mpa。

(3)将冷冲模具放置于超音速火焰喷涂设备中的样品架上，利用氧气-丙烷火焰对冷冲模具进行预热处理，预热温度控制在250℃；接下来调节喷涂工艺参数：丙烷流量：35sccm、氧气流量：200sccm、送粉氩气流量：30sccm、送粉速率30g/min、喷涂距离200mm、喷涂角度：75°，获得厚度为200μm厚的co基-wc涂层。

(4)对步骤(3)得到的co基-wc涂层进行打磨，依次采用800#、1000#、1200#金相砂纸打磨，清洗、干燥。

(5)将经步骤(3)打磨后的冷冲模具置于离子源辅助非平衡磁控溅射设备的旋转样品架上，采用相对设置的两个钛靶，对真空腔抽真空至4×10^-3pa，通过样品架中的加热元件对冷冲模具预热至200℃，对co基-wc涂层进行离子轰击处理：溅射参数为：样品架旋转速度为15r/min、ar流量100ccm、工作压强为0.15pa、基体负偏压为150v、溅射时间为60s。设置溅射工艺参数：样品架旋转速度为15r/min、ar流量180sccm、n2流量为60sccm、工作压强为0.5pa、基体负偏压为200v、霍尔离子源电流为2a、钛靶电流为50a、溅射时间为600s。溅射过程开始后，其他参数保持不变、通过控制程序使得钛靶电流线性增加至溅射完成，在co基-wc涂层表面沉积tin渐变涂层，所述tin渐变涂层的厚度为25μm；通入60sccm甲烷，其他参数保持不变、通过控制程序使得钛靶电流线性减小至溅射完成，在co基-wc涂层表面沉积ticn渐变涂层，所述ticn渐变涂层的厚度为27μm；最终获得co基-wc/tin/ticn复合涂层。钛靶电流线性增加具体为：it＝50+0.03×t；钛靶电流线性增加具体为it’＝68-0.01×t。

(6)对步骤(5)的冷冲模具进行打磨和抛光处理，处理后的修复区域的尺寸与原尺寸相同。

对比例1

一种冷冲模具的修复方法，包括以下步骤：

(1)将co基合金粉末与wc-co粉末按照重量百分比4:1混合，置于行星式球磨机中在氩气保护气氛下球磨2h，对球磨后的粉末进行干燥、筛分获得粒径直径为30-60μm的复合粉末，将上述粉末密封保存。所述co基合金粉末的组成按重量百分比为c：0.5、ni：2.4、cr：27、fe：1.7、mn：0.4、mo：1.2、y：0.04、co余量；所述wc-co粉末为wc-12wt.％co粉末。

(2)对待修复冲压模具的磨损部位进行打磨，依次在无水乙醇、丙酮以及去离子水中超声清洗，干燥；对模具进行喷砂处理获得表面粗糙度ra为5μm。所述冷冲模具的材质为cr12mo1v1钢。喷砂处理的工艺条件为：喷砂磨料：50目棕刚玉，喷砂距离：100mm，喷砂角度：80°，压缩空气压力：0.4mpa。

(3)将冷冲模具放置于超音速火焰喷涂设备中的样品架上，利用氧气-丙烷火焰对冷冲模具进行预热处理，预热温度控制在250℃；接下来调节喷涂工艺参数：丙烷流量：35sccm、氧气流量：200sccm、送粉氩气流量：30sccm、送粉速率30g/min、喷涂距离200mm、喷涂角度：75°，获得厚度为200μm厚的co基-wc涂层。

(4)对步骤(3)得到的co基-wc涂层进行打磨，依次采用800#、1000#、1200#金相砂纸打磨，清洗、干燥。

(5)将经步骤(3)打磨后的冷冲模具置于离子源辅助非平衡磁控溅射设备的旋转样品架上，采用相对设置的两个钛靶，对真空腔抽真空至4×10^-3pa，通过样品架中的加热元件对冷冲模具预热至200℃，对co基-wc涂层进行离子轰击处理：溅射参数为：样品架旋转速度为15r/min、ar流量100ccm、工作压强为0.15pa、基体负偏压为150v、溅射时间为60s。设置溅射工艺参数：样品架旋转速度为15r/min、ar流量180sccm、n2流量为60sccm、工作压强为0.5pa、基体负偏压为200v、霍尔离子源电流为2a、钛靶电流为50a、溅射时间为600s。在co基-wc涂层表面沉积tin涂层，所述渐变涂层的厚度为22μm；通入60sccm甲烷，其他参数保持不变，在co基-wc涂层表面沉积ticn涂层，所述ticn涂层的厚度为30μm；最终获得co基-wc/tin/ticn复合涂层。

(6)对步骤(5)的冷冲模具进行打磨和抛光处理，处理后的修复区域的尺寸与原尺寸相同。

实施例1与对比例1的区别在于对比例1中溅射过程中钛靶电流保持不变。

实施例2

一种冷冲模具的修复方法，包括以下步骤：

(1)将co基合金粉末与wc-co粉末按照重量百分比9:1混合，置于行星式球磨机中在氩气保护气氛下球磨1.5h，对球磨后的粉末进行干燥、筛分获得粒径直径为30-60μm的复合粉末，将上述粉末密封保存。所述co基合金粉末的组成按重量百分比为c：1.2、ni：2.7、cr：33、fe：3.1、mn：0.5、mo：0.7、y：0.07、co余量。所述wc-co粉末为wc-17wt.％co粉末。

(2)对待修复冲压模具的磨损部位进行打磨，依次在无水乙醇、丙酮以及去离子水中超声清洗，干燥；对模具进行喷砂处理获得表面粗糙度ra为4μm。所述冷冲模具的材质为w18cr4v钢。喷砂处理的工艺条件为：喷砂磨料：40目棕刚玉，喷砂距离：90mm，喷砂角度：90°，压缩空气压力：0.3mpa。

(3)将冷冲模具放置于超音速火焰喷涂设备中的样品架上，利用氧气-丙烷火焰对冷冲模具进行预热处理，预热温度控制在220℃；接下来调节喷涂工艺参数：丙烷流量：30sccm、氧气流量：150sccm、送粉氩气流量：20sccm、送粉速率20g/min、喷涂距离150mm、喷涂角度：75°，获得厚度为150μm厚的co基-wc涂层。

(4)对步骤(3)得到的co基-wc涂层进行打磨，依次采用800#、1000#、1200#金相砂纸打磨，清洗、干燥。

(5)将经步骤(3)打磨后的冷冲模具置于离子源辅助非平衡磁控溅射设备的旋转样品架上，采用相对设置的两个钛靶，对真空腔抽真空至4×10^-3pa，通过样品架中的加热元件对冷冲模具预热至200℃，设置溅射工艺参数：样品架旋转速度为18r/min、ar流量160sccm、n2流量为50sccm、工作压强为0.4pa、基体负偏压为180v、离子源电流为5a、钛靶电流为40a、溅射时间为500s。溅射过程开始后，其他参数保持不变、通过控制程序使得钛靶电流线性增加至溅射完成，在co基-wc涂层表面沉积tin渐变涂层，所述tin渐变涂层的厚度为20μm；通入50sccm甲烷，其他参数保持不变、通过控制程序使得钛靶电流线性减小至溅射完成，在co基-wc涂层表面沉积ticn渐变涂层，所述ticn渐变涂层的厚度为22μm；最终获得co基-wc/tin/ticn复合涂层。钛靶电流线性增加具体为：it＝40+0.02×t；钛靶电流线性增加具体为it’＝48-0.01×t。

(6)对步骤(5)的冷冲模具进行打磨和抛光处理，处理后的修复区域的尺寸与原尺寸相同。

对比例2

一种冷冲模具的修复方法，包括以下步骤：

(1)将co基合金粉末与wc-co粉末按照重量百分比9:1混合，置于行星式球磨机中在氩气保护气氛下球磨1.5h，对球磨后的粉末进行干燥、筛分获得粒径直径为30-60μm的复合粉末，将上述粉末密封保存。所述co基合金粉末的组成按重量百分比为c：1.2、ni：2.7、cr：33、fe：3.1、mn：0.5、mo：0.7、y：0.07、co余量。所述wc-co粉末为wc-17wt.％co粉末。

(2)对待修复冲压模具的磨损部位进行打磨，依次在无水乙醇、丙酮以及去离子水中超声清洗，干燥；对模具进行喷砂处理获得表面粗糙度ra为4μm。所述冷冲模具的材质为w18cr4v钢。喷砂处理的工艺条件为：喷砂磨料：40目棕刚玉，喷砂距离：90mm，喷砂角度：90°，压缩空气压力：0.3mpa。

(3)将冷冲模具放置于超音速火焰喷涂设备中的样品架上，利用氧气-丙烷火焰对冷冲模具进行预热处理，预热温度控制在220℃；接下来调节喷涂工艺参数：丙烷流量：30sccm、氧气流量：150sccm、送粉氩气流量：20sccm、送粉速率20g/min、喷涂距离150mm、喷涂角度：75°，获得厚度为150μm厚的co基-wc涂层。

(4)对步骤(3)得到的co基-wc涂层进行打磨，依次采用800#、1000#、1200#金相砂纸打磨，清洗、干燥。

(5)将经步骤(3)打磨后的冷冲模具置于离子源辅助非平衡磁控溅射设备的旋转样品架上，采用相对设置的两个钛靶，对真空腔抽真空至4×10^-3pa，通过样品架中的加热元件对冷冲模具预热至200℃，设置溅射工艺参数：样品架旋转速度为18r/min、ar流量160sccm、n2流量为50sccm、工作压强为0.4pa、基体负偏压为180v、霍尔离子源电流为5a、钛靶电流为40a、溅射时间为500s。在co基-wc涂层表面沉积tin涂层，所述渐变涂层的厚度为18μm；通入50sccm甲烷，其他参数保持不变，在co基-wc涂层表面沉积ticn涂层，所述ticn涂层的厚度为27μm；最终获得co基-wc/tin/ticn复合涂层。

(6)对步骤(5)的冷冲模具进行打磨和抛光处理，处理后的修复区域的尺寸与原尺寸相同。

实施例2与对比例2的区别在于对比例1中溅射过程中钛靶电流保持不变。

以下主要针对实施例1以及对比例1所制备的复合涂层进行性能表征来详细阐述本发明的技术方案及其效果。

图1(a)是实施例1制备的co基-wc/tin/ticn复合涂层扫描电镜图，图1(b)是对比例1制备的co基-wc/tin/ticn复合涂层扫描电镜图。从图中可以看出，两者所制备的涂层都具有致密的结构，且具有较平均的粗糙度，没有裂纹以及其他气孔等缺陷，这保证了涂层在耐磨环境中的优良耐磨性以及寿命。

摩擦磨损实验采用mmw-1型立式万能磨损实验机。实验条件：干摩擦、室温、摩擦副采用直径为5mm的si3n4陶瓷球体、摩擦速度为150r/min、载荷为80n、摩擦时间为1200s。用高精度电子天平测量磨损前后的重量损失，计算得到磨损速率。获得摩擦系数曲线以及数据进行拟合计算得到摩擦系数。

图2(a)为实施例1摩擦曲线，图2(b)为对比例1摩擦曲线。从摩擦曲线分析可知，实施例所制备的涂层在摩擦试验中表现出的平均摩擦系数相较于对比例比较平稳，且实施例1具有更低的摩擦系数，拟合得到的摩擦系数值记录于表1。经过比较，本发明制备的修复层摩擦系数低于对比例56％。由此可说明，在相同的实验条件下，本发明制备的修复层具有更好的耐磨性能和使用寿命。

结合强度测试：涂层与基体的结合强度在工程中的应用十分重要，是评价涂层质量的关键指标之一。本发明co基-wc/tin/ticn复合涂层的结合强度按照astmc-633-79标准进行拉伸测试。

硬度测试：硬度是涂层的重要机械性能，关系到涂层在工作过程中耐磨性以及使用寿命。本发明采用金相显微硬度计测量修复层的显微硬度值(hv)。由于修复层并非完全均匀、致密以及组成一致，修复层不同区域的显微硬度也有所不同。所以，分别在涂层的四角以及中心区域选取5个点来测量显微硬度，然后取平均值作为修复层的平均显微硬度。具体的平均显微硬度结果记载在表1中。从表1的结果可以看出，本发明所制备的修复层具有良好的耐磨性以及润滑性，且平均显微硬度明显高于比较例1。

抗冲击测试：采用落球抗冲击测试仪器对实施例1以及对比例1的涂层进行抗冲击测试。测试用钢球直径为11.5mm、落球高度为80cm。记录涂层出现裂纹、剥离时下落钢球的个数(即冲击次数)。重复抗冲击测试5次，取其平均次数(小数后面四舍五入)，结果记录于表1。从实验结果可知，本发明所制备的修复层具有良好的抗冲击性能，抗冲击性能提高了21.5％。

表1

本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。