一种高世代平板用铜钼蚀刻液的制作方法

本发明涉及蚀刻液技术领域，具体涉及一种高世代平板用铜钼蚀刻液。

背景技术：

近年来，高世代平板行业高速发展，产品也趋于大型化，高画质，高功能化，通常薄膜晶体管金属布线材料中使用钼、铝或铝合金，研究发现钼、铝及铝合金电阻高，现有铝制程无法满足大型和高品质化的发展的需求，必需使用更高电导率铜材料来做低电阻布线制程。但是铜与玻璃基板或硅基板的结合性不佳，需要在两层之间引入钼作为结合层，因此铜/钼叠层薄膜成为薄膜晶体管金属导线发展的主要结构。

现有技术中的铜钼层叠膜蚀刻液存在如下技术缺陷：第一、蚀液在使用过程中双氧水分解会不断分解，分解产生的氧气气泡不可避免的附着于铜表面或者蚀刻形成的侧边斜角处，从而导致出现蚀刻不均匀或对蚀刻角度的控制不理想的现象；第二、过氧化氢系蚀刻液对铜金属薄膜的蚀刻会产生游离于蚀刻液中的铜离子，铜离子对过氧化氢的分解有催化作用，加速过氧化氢的分解，因此铜钼层叠膜蚀刻过程不稳定；第三、铜钼层叠膜的蚀刻率选择比差异。通常蚀刻液中添加多元磷酸或其盐来控制体系中氢离子的浓度,防止蚀刻速率过快导致的蚀刻不均匀问题，但磷易成菌藻类的营养源,对坏境有很大的影响。因此，有必要对现有技术中的铜蚀刻液组合物进行配方改进。

技术实现要素：

本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种高世代平板用铜钼蚀刻液，对铜钼等金属的有着优良选择性蚀刻比、对铜钼金属层蚀刻后表面均匀，侧蚀小，边线整齐均匀；线路角度不超过65度，关键尺寸损失单边不超过0.5μm；蚀刻液中不含卤酸或者硝酸等挥发性大的原料，蚀刻液性能稳定，产品寿命长，对环境无污染。

为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种高世代平板用铜钼蚀刻液，所述蚀刻液的原料按重量百分比计算，包括硫酸0.1-5％，过氧化氢5-20％，过硫化钠0.5-5％，硫酸铵5-15％，氯化钠3-10％，氟化铵1-5％，表面活性剂2-10％，稳定剂ⅰ0.5-3％，金属离子保护剂3-8％和余量的纯水，各组分重量百分数之和为100％；

所述表面活性剂为n-烷基葡糖酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯、脱水山梨糖醇酯中的一种或多种；

所述稳定剂ⅰ为乙二胺四乙酸二钠；

所述金属离子保护剂为唑类添加剂，所述唑类添加剂为甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑或4-羧酸苯并三氮唑中的一种或多种。

随着蚀刻的进行，铜离子含量不断增加，铜离子增加会加速双氧水分解，因此，在其中加入稳定剂ⅰ后，会与铜离子反应生成络合物，降低药液中铜离子的量，使药液中的铜离子被控制在一个稳定的范围，达到一个“供需平衡”，从而保证双氧水的稳定性，不会因为铜离子增加而导致双氧水加速分解。另外，金属离子保护剂唑类添加剂与亚铜离子发生化学吸附反应，在铜表面可形成一层保护膜，能阻止铜的进一步腐蚀。

为了维持氢离子浓度稳定，以及减小不同区域铜离子浓度之间的差异，优选的技术方案是，所述蚀刻液还包括辅酸0.1-1％和稳定剂ⅱ0.001-0.05％；所述辅酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或氨基酸中的一种；所述稳定剂ⅱ为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钾中的一种。

由于唑类添加剂化学吸附亚铜离子的反应为放热反应，温度升高不利于吸附，因此，在体系中加入稳定剂ⅱ复配使用。加入的稳定剂ⅱ聚丙烯酸或聚丙烯酸盐在蚀刻液体系中水解生成羧酸根离子和对应的阳离子，羧酸根离子之间相互排斥使大分子链伸展，并在蚀刻液体系中分散均匀，羧酸根离子可以与铜离子键合形成金属配合物。分散均匀的大分子链可以保证体系中局部位置铜离子浓度过大时也能充分反应，使不同位置的铜离子浓度一致；同时，可以使铜表面的唑类与亚铜形成保护膜的缺陷处与铜离子反应进一步形成络合物保护膜，作为缺陷处的补添剂，保证了铜表面聚合钝化层的致密性和完整性，从而增加了对铜的保护能力。

进一步优选的技术方案是，所述聚丙烯酸的分子量＜10000。

进一步优选的技术方案还有，所述蚀刻液ph值为1.5-2。

为了保证蚀刻液的活性，进一步优选的技术方案还有，所述蚀刻液中还包括过氧化氢尿素1-5％。

进一步优选的技术方案还有，所述蚀刻液中还包括过硼酸盐1-5％，所述过硼酸盐为过硼酸钠、过硼酸钾中的一种。

为了维持较高且稳定的蚀刻速率，进一步优选的技术方案还有，使用所述的蚀刻液的蚀刻温度在20-30℃；蚀刻时间为1-15分钟。

本发明的优点和有益效果在于：通过稳定剂ⅰ、稳定剂ⅱ和唑类添加剂之间的协同作用，既能在铜表面形成致密的保护膜，达到缓蚀铜的效果；又能控制蚀刻液中铜离子的含量，用于减缓双氧水在使用过程中因铜离子含量增加而使分解速度加快的问题，从而缓解蚀刻不均匀或侧蚀现象。

附图说明

图1是本发明实施例1，蚀刻镀有铜钼叠层膜的面板扫描电子显微镜照片(断面)；

图2是对比例，蚀刻镀有铜钼叠层膜的面板扫描电子显微镜照片(断面)。

图中：1、右侧尺寸损失；2、右侧铜漏出长度；3、左侧尺寸损失；4、左侧铜漏出长度；5、铜钼叠层膜截面长度。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

制备蚀刻液：

第一步：按重量百分比称取：硫酸5％，丙烯酸0.2％，过氧化氢20％，过硫化钠0.5％，硫酸铵5％，氯化钠3％，氟化铵1％，乙二胺四乙酸二钠0.5％，n-烷基葡糖酰胺2％，甲基苯并三氮唑3％，聚丙烯酸钠0.05％和余量的纯水，各组分重量百分数之和为100％；

其中，所述硫酸浓度为98％；所述过氧化氢浓度为30％；丙烯酸浓度为99.8％；聚丙烯酸钠分子量1000-4000；

第二步：将称量好的过氧化氢加入配料罐中，搅拌下加入过硫化钠，硫酸铵，氯化钠，氟化铵，混合均匀；缓慢加入硫酸，不停搅拌散热；充分搅拌后加入丙烯酸混合均匀；

第三步：在第二歩配置的混合液中在搅拌下加入所需量的乙二胺四乙酸二钠，n-烷基葡糖酰胺，甲基苯并三氮唑，搅拌混合均匀，然后加入所需的纯水，充分搅拌；

第四步：将混合物通入真空过滤器中过滤，过滤出的蚀刻液每升中颗粒大于0.3μm的颗粒不超过20个；杂质阴离子不超过100ppb，杂质阳离子不超过50ppb；

第五步：往第四步所得的混合物中边搅拌边加入聚丙烯酸钠，充分搅拌混合均匀。

实施例2

制备蚀刻液：按照实施例1的配方和方法制备蚀刻液，与实施例1的区别在于，聚丙烯酸钠0.04％。

实施例3

制备蚀刻液：按照实施例1的配方和方法制备蚀刻液，与实施例1的区别在于，聚丙烯酸钠0.03％。

实施例4

制备蚀刻液：按照实施例1的配方和方法制备蚀刻液，与实施例1的区别在于，乙二胺四乙酸二钠0.6％。

实施例5

制备蚀刻液：按照实施例1的配方和方法制备蚀刻液，与实施例1的区别在于，甲基苯并三氮唑3.5％。

实施例6

制备蚀刻液：按照实施例1的配方和方法制备蚀刻液，与实施例1的区别在于，甲基苯并三氮唑4％。

实施例7

制备蚀刻液：按照实施例1的配方和方法制备蚀刻液，与实施例1的区别在于，配方中过氧化氢15％，过氧化氢尿素5％。

实施例8

制备蚀刻液：按照实施例1的配方和方法制备蚀刻液，与实施例1的区别在于，过氧化氢15％，过硼酸钠1％。

对比例

制备蚀刻液：按照实施例1的配方和方法制备蚀刻液，区别在于，配方中不添加甲基苯并三氮唑及聚丙烯酸钠。

测试蚀刻液使用效果：将镀有铜钼叠层膜的面板在25℃下使用上述对比例和实施例1～8制备的蚀刻液中，蚀刻90s，蚀刻完成后，通过扫描电镜观察蚀刻后的效果，参考表1。

表1实施例1～8与对比例的实验结果

参考表1及图1～2，通过对比发现，添加唑类添加剂及聚丙酸钠后，显著提高了叠层膜的蚀刻均匀性，钼铝钼叠层膜锥角角度小于65度，边缘光滑，侧边尺寸损失满足客户需求小于0.5μm；相比之下，采用对比例1的蚀刻液蚀刻后的铜钼叠层膜结构，出现蚀刻不均匀现象左侧尺寸损失1为0.620μm，右侧尺寸损失3为0.486μm，且钼层蚀刻过快漏出铜层，其中，左侧漏铜长度2为2.103μm，右侧漏铜长度4为1.181μm，铜钼叠层膜截面长度5为5.045μm。

通过对比实施例1～8和对比例1，可以看出，通过调节唑类添加剂及聚丙酸钠比例，控制了蚀刻速率，获得良好的蚀刻效果；减少过氧化氢的用量，添加过氧化氢尿素或过硼酸钠也可获得良好的蚀刻效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。