磷石膏和黄铁矿生产含硫气体、碳酸钙和铁精矿的方法与流程

本发明涉及固废回收技术领域。更具体地，涉及一种磷石膏和黄铁矿生产含硫气体、碳酸钙和铁精矿的方法。

背景技术：

磷石膏是湿法磷酸生产高浓度磷复肥的最大副产物。目前世界磷石膏堆存量约为9.5亿，利用率约为4.5％；我国磷石膏的累计堆存量已经超过4.0亿吨，并以每年7000万吨的排放量增加。目前我国磷石膏的综合利用技术位居世界前列，综合利用率约为总排放量的20％左右。任由大量磷石膏废料堆存，不仅占用大量土地，而且污染环境，对附件水域和环境造成大量污染，因此，国家工信部多次发布关于推进化肥行业转型发展的指导意见，明确指出到2020年底，我国磷石膏的综合利用率要达到50％。

我国拥有丰富的硫铁矿(别名黄铁矿)资源，目前已探明ω(s)≥35％标矿的硫铁矿资源约为220mt左右。与此同时，也有很大一部分硫铁矿以有色金属伴生的形式存在，其储量达到300mt以上。硫铁矿是我国重要的硫资源，占总量的80％，我国所产的硫酸中大约有40％～50％以硫铁矿为原料。由于目前硫酸价格波动加大，且硫酸的需求受地域影响较大，目前部分矿山和企业存在大量硫铁矿销售困难，大量堆存硫铁矿可能会造成硫铁矿自燃，污染周边水域及生态等。

为解决上述问题，本发明提供了一种磷石膏和黄铁矿生产含硫气体、碳酸钙和铁精矿的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种磷石膏和黄铁矿生产含硫气体、碳酸钙和铁精矿的方法。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种磷石膏和黄铁矿生产含硫气体、碳酸钙和铁精矿的方法，包括如下步骤：

1)将磷石膏和黄铁矿混合后进行两段式焙烧得到含硫气体和焙渣；

2)将步骤1)得到的焙渣进行润磨，将润磨后的焙渣置于浸出剂中浸出，经固液分离得到浸出液和铁精矿；

3)将碳酸根供体和步骤2)得到的浸出液混合进行反应，得到碳酸钙。

优选地，步骤1)中所述磷石膏和黄铁矿混合之前还包括对磷石膏和黄铁矿进行预处理的步骤。本发明所述的磷石膏优选为湿法磷酸生产磷复合肥的副产物。

优选地，所述磷石膏的预处理包括如下步骤：

将磷石膏进行分级得到粒度大于0.2mm的粗粒级磷石膏和粒度小于或等于0.2mm的细粒级磷石膏，对粗粒级磷石膏进行磨矿处理，将细粒级磷石膏和磨矿处理后的粗粒级磷石膏混合后进行除杂，通过除杂脱除二氧化硅等杂质；进一步地，该除杂为筛分、浮选或浸出，其中所述浮选为反浮选脱硅和/或正浮选脱钙。

优选地，所述黄铁矿的预处理包括如下步骤：将黄铁矿进行浮选选硫，得到高硫品位(即硫含量≥48wt％)低硅含量(即硅含量≤2wt％)的高品位黄铁矿。

优选地，步骤1)中所述两段式焙烧包括第一段弱氧焙烧和第二段氧化焙烧。本发明中采用第一阶段弱氧环境焙烧主要的原因为在弱氧环境黄铁矿会被分解生产硫化亚铁和硫磺，硫磺是反应的还原剂，硫磺在高温下会被氧气消耗；在磷石膏即硫酸钙大部分被还原后，再在氧化气氛下一起被氧化，得到氧化钙和氧化铁。

优选地，所述第一段弱氧焙烧的条件为：焙烧温度为600℃～775℃，焙烧时间为0.5小时～3小时。

优选地，所述第二段氧化焙烧的条件为：焙烧温度为775℃～1100℃，焙烧时间为0.5小时～3小时。

优选地，所述第一段弱氧焙烧完成后还包括向第一段弱氧焙烧后的物料中加入硫化钙的步骤；其中所述硫化钙和所述第一段弱氧焙烧后的物料的质量比为0.10～0.45:1。本发明中加入硫化钙为可选项，可以一定程度还原未被完成还原的磷石膏，同时所有副产物与现有物料一致，方便工艺中气体物料的集中处理和流程设计。

优选地，步骤1)中所述磷石膏和所述黄铁矿的质量比为0.5～1:1。

优选地，步骤1)中所述含硫气体包括硫的氧化物气体；进一步地，所述硫的氧化物包括二氧化硫。

优选地，步骤1)还包括将焙烧得到的含硫气体进行烟气制酸的步骤。

优选地，步骤2)中所述润磨在球磨机中进行，球磨机介质为铁球、钢球、锆球或氧化铝球；进一步地，球磨机介质为氧化铝球。

优选地，步骤2)中所述润磨的时间为1min～6min。

优选地，步骤2)中所述润磨后的焙渣和所述浸出剂的质量比为0.35～0.5:1。

优选地，步骤2)中所述浸出剂为氯化铵溶液；进一步地，所述氯化铵溶液配制的浓度为1wt％～10wt％。

优选地，步骤2)中所述浸出的条件为：浸出温度为20℃～45℃，浸出时间1小时～6小时。

优选地，步骤2)还包括对铁精矿除杂的步骤；进一步地，所述除杂为筛分、浮选或浸出，其中所述浮选为反浮选脱硅和/或正浮选脱钙。

优选地，步骤2)得到的铁精矿为一级铁精矿，该一级铁精矿符合国家标准gb/t36704-2018:h65。

优选地，步骤2)中所述固液分离的过程具体为至少一次过滤。

优选地，步骤3)中所述浸出液和所述碳酸根供体的质量比为1.2～2:1。

优选地，步骤3)中所述碳酸根供体为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、二氧化碳气体或者碳酸溶液。

优选地，步骤3)中所述反应的时间为0.5小时～2小时。本发明中该反应在搅拌条件下进行，反应结束沉淀过滤得到碳酸钙产品，沉淀后的含铵余液可以浓缩循环使用。

优选地，步骤3)得到的碳酸钙为轻质碳酸钙，该轻质碳酸钙(即碳酸钙含量≥98wt％)符合国家标准gb1886.214-2016。

另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的方法采用独有的磷石膏及黄铁矿回收工艺，利用二种物料自身的理化特点，将二种工业常用难处理废料一次性综合回收，得到含硫气体、碳酸钙和铁精矿产品，具有无废料排放、产品附加值高、项目可实施性强等特点，解决了目前多行业内共性难解决难题，例如磷石膏及黄铁矿堆存量大、环境污染严重及资源综合利用率低等问题，且所用的流程及设备仪器等均为工业常用设备，具有极强的工业可实施性；

(2)本发明提供的方法创新性地采用了两段式焙烧工艺，利用黄铁矿自身在高温下具有一定的还原气氛，用来替代工业上常用的焦炭等还原剂，大大减少焦炭燃烧过程对环境的污染，降低了生产成本；

(3)本发明提供的方法创新性地用氯化铵-碳酸化法对物料的可回收有价金属进行分离回收，所得产品均为高品质、高附加值的工业产品，具有极高的利润；

(4)本发明提供的方法整个流程不产生任何额外的工业废水或废渣，焙烧过程中产生的烟气可用来制酸，磷产品可用于磷化工循环使用，浸出余液经浓缩后即为氯化铵溶液可以循环使用；

(5)本发明提供的方法解决了目前磷化工及有色金属矿山行业难处理副产物难高效回收的问题，提供了一种可工业化的高效综合回收磷石膏及黄铁矿的方案，实现了大宗量磷石膏及黄铁矿资源综合利用；与目前磷石膏或黄铁矿工业上常用单独处理工艺相比，具有产品附加值高，环境污染小，可大宗量处理，并资源化回收利用等优势；

(6)本发明提供的方法非常易于实施，使用的主要设备均为常规设备，因此本发明在技术上经济上均具有可行性，并具有较强的可实施性。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1的方法流程示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法；所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得。

实施例1

本实施例提供了一种磷石膏和黄铁矿生产含硫气体、碳酸钙和铁精矿的方法，详细流程如图1所示，包括以下步骤：

1)将四川某厂生产的工业半水磷石膏进行分级筛分得到粒度大于0.2mm的粗粒级磷石膏和粒度小于或等于0.2mm的细粒级磷石膏，对粗粒级磷石膏进行磨矿处理，将细粒级磷石膏和磨矿处理后的粗粒级磷石膏混合后进行反浮选脱硅除杂，得到预处理后的磷石膏；

将江西某选矿厂所产黄铁矿进行浮选选硫，得到预处理后的高硫品位低硅的高品位黄铁矿，即硫含量≥48wt％且硅含量≤2wt％的黄铁矿；

将预处理后的磷石膏和高硫品位低硅的高品位黄铁矿按质量比1:1.25混合均匀，在回转窑中进行第一段弱氧焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为1小时，收集第一段弱氧焙烧产生的二氧化硫烟气进行烟气制酸；然后向第一段弱氧焙烧后的物料中配入硫化钙，硫酸钙与第一段弱氧焙烧后的物料的质量比为0.35:1，在回转窑中进行第二段氧化煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为2小时，收集二段氧化煅烧产生的二氧化硫烟气进行烟气制酸；

2)将第二段氧化煅烧后的焙渣在球磨机中润磨(即湿磨)，球磨机介质为氧化铝球，向润磨后的焙渣加入质量浓度为2％的氯化铵溶液进行浸出，其中所述润磨后的焙渣与所述氯化铵溶液的质量比为1:1.5，在35℃下恒温搅拌90min后过滤，水洗后再次过滤，收集两次过滤的滤液得到浸出液，收集两次过滤后的滤渣得到一级铁精矿产品，经北京矿冶科技集团有限公司分析测试所根据国家标准gb/t36704-2018:h65中的检验方法(二氯化锡重铬酸钾法)进行检验，该一级铁精矿中铁含量为65.2wt％，符合国家标准gb/t36704-2018:h65；

3)向步骤2)得到的浸出液中加入质量浓度为5％的碳酸钠溶液至无后续沉淀析出，此时溶液的ph约为4.8，将析出产品收集得到轻质碳酸钙产品；经北京矿冶科技集团有限公司分析测试所根据国家标准gb1886.214-2016中的检验方法进行检验，该轻质碳酸钙中碳酸钙含量为98.3wt％，符合国家标准gb1886.214-2016。

对比例1

本对比例提供了一种磷石膏和黄铁矿生产含硫气体、碳酸钙和铁精矿的方法，采取了一步法焙烧工艺，包括以下步骤：

1)将四川某厂(与实施例1的厂家相同)生产的工业半水磷石膏进行分级筛分得到粒度大于0.2mm的粗粒级磷石膏和粒度小于或等于0.2mm的细粒级磷石膏，对粗粒级磷石膏进行磨矿处理，将细粒级磷石膏和磨矿处理后的粗粒级磷石膏混合后进行反浮选脱硅除杂，得到预处理后的磷石膏；

将江西某选矿厂(与实施例1的厂家相同)所产黄铁矿进行浮选选硫，得到预处理后的高硫品位低硅含量的高品位黄铁矿，即硫含量≥48wt％且硅含量≤2wt％的黄铁矿；

将预处理后的磷石膏和高硫品位低硅的高品位黄铁矿按质量比1:1.25混合均匀，在回转窑中进行氧化焙烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为3小时；

2)待焙烧渣降至常温，取综合样进行化学物相分析，结果显示铁主要以三氧化二铁的形式存在，钙主要以硫酸钙的形式存在；硫酸钙并未被还原，无法进一步进行处理分离，因此无法得到有价产品。

实施例2

本实施例提供了一种磷石膏和黄铁矿生产含硫气体、碳酸钙和铁精矿的方法，包括以下步骤：

1)将云南某化肥厂副产的工业磷石膏进行反浮选脱硅除杂，得到预处理后的磷石膏；

将江西某选矿厂所产黄铁矿进行浮选选硫，得到预处理后的高硫品位低硅的高品位黄铁矿，即硫含量≥48wt％且硅含量≤2wt％的黄铁矿；

将预处理后的磷石膏和高硫品位低硅的高品位黄铁矿按质量比1:1混合均匀，在回转窑中进行第一段弱氧焙烧，焙烧温度为575℃，焙烧时间为1小时，收集第一段弱氧焙烧产生的二氧化硫烟气进行烟气制酸；待第一段弱氧焙烧后的物料冷却后，再在回转窑中进行氧化煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为2小时，收集第二段氧化煅烧产生的二氧化硫烟气进行烟气制酸；

2)将第二段氧化煅烧后的焙渣在球磨机中润磨(即湿磨)，球磨机介质为氧化铝球，向润磨后的焙渣加入质量浓度为2％的氯化铵溶液进行浸出，其中所述润磨后的焙渣与所述氯化铵溶液的质量比为1:1.5，在35℃下恒温搅拌90min后过滤，水洗后再次过滤，收集两次过滤的滤液得到浸出液，收集两次过滤后的滤渣得到一级铁精矿产品经北京矿冶科技集团有限公司分析测试所根据国家标准gb/t36704-2018:h65中的检验方法(二氯化锡重铬酸钾法)进行检验，该一级铁精矿中铁含量为65.6wt％，符合国家标准gb/t36704-2018:h65；

3)向步骤2)得到的浸出液中加入质量浓度为5％的碳酸钠溶液至无后续沉淀析出，此时溶液的ph约为4.8，将析出产品收集得到轻质碳酸钙产品；经北京矿冶科技集团有限公司分析测试所根据国家标准gb1886.214-2016中的检验方法进行检验，该轻质碳酸钙中碳酸钙含量98.5wt％，符合国家标准gb1886.214-2016。

对比例2

本对比例提供了一种磷石膏和黄铁矿生产含硫气体、碳酸钙和铁精矿的方法，包括以下步骤：

1)将云南某化肥厂(与实施例2的厂家相同)副产的工业磷石膏进行反浮选脱硅除杂，得到预处理后的磷石膏；

将江西某选矿厂(与实施例2的厂家相同)所产黄铁矿进行浮选选硫，得到预处理后的高硫品位低硅的高品位黄铁矿；

将预处理后的磷石膏和高硫品位低硅的高品位黄铁矿按质量比1:1混合均匀，在回转窑中进行第一段弱氧焙烧，焙烧温度为575℃，焙烧时间为1小时，收集第一段弱氧焙烧产生的二氧化硫烟气进行烟气制酸；待第一段弱氧焙烧后的物料冷却后，再在回转窑中进行氧化煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为2小时，收集第二段氧化煅烧产生的二氧化硫烟气进行烟气制酸；

2)将第二段氧化煅烧后的焙渣在球磨机中润磨(即湿磨)，球磨机介质为氧化铝球，向润磨后的焙渣加入质量浓度为2％的盐酸溶液进行浸出，其中所述润磨后的焙渣与所述盐酸溶液的质量比为1:1.5，在35℃下恒温搅拌90min后过滤，水洗后再次过滤，收集两次过滤的滤液得到浸出液。

本对比例将工艺中得到的润磨焙烧渣进行常规的盐酸酸浸，对比实施例2中采用的氯化铵溶液浸出，经试验现象观察及产品多元素分析结果显示，铁和钙未能实现分离，无法达到实施例2得到的产品和效果。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。