一种硫酸稀土萃取分离过程中钙离子去除的方法与流程

本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种硫酸稀土萃取分离过程中钙离子去除的方法。

背景技术：

湿法冶金过程中硫酸钙结晶危害严重，对于世界上储量最大包头混合型稀土矿来说，其常见的分离工艺为北京有色金属研究总院自主研发的第三代硫酸法专利技术冶炼，包头稀土精矿经过浓硫酸焙烧、水浸、中和后，钙元素主要以硫酸钙的形式沉淀进入废渣，还有少部分钙元素以硫酸钙的形式溶解到硫酸稀土溶液中，且处于过饱和状态。在硫酸稀土萃取转型过程中，为了避免硫酸稀土复盐的生成，通常采用镁皂来皂化有机相以提高萃取能力，引入杂质钙离子，在萃取分离体系内，钙离子与溶液中硫酸根结合产生硫酸钙结晶，硫酸钙结晶容易在萃取生产线箱体、管道中不可控制的结晶析出，影响两相流通及萃取级效率，给生产过程带来了诸多的危害，降低了生产效率，增加了生产能耗、经济成本、劳动力成本等，并对产品质量带来了一定的影响。

为了解决上述行业瓶颈问题，研究开发其他更为经济有效的稀土萃取分离过程除钙方法成为必要。

现有除钙方法主要有：

机械清理法：稀土萃取分离过程中，行业中通常采用方法为机械清理法。定期停产后组织人员用人工或机械手段对析出的硫酸钙结晶进行清理。郑明臻总结了某大型设计项目p204萃取车间的设计、施工与投产经验，介绍了投产过程中遇到硫酸钙结晶问题以及采取的处理措施，针对初始析出的cas04·2h20结晶流动性较好，沉于箱体底部，不难清除的特点，通过设置专门的萃取除杂槽，将析出到澄清室漏斗中的cas04·2h20结晶物可每日定时自流排放，一定程度上减轻了清理工作量，延长了澄清室工作时间，但对混合室和管道系统结晶析出的硫酸钙，随着时间的延长，会有部分硫酸钙结晶硬化板结，需要人工敲、铲才能清除，在人工利用电镐、铁锹机械清理过程中容易造成管道、箱体内壁受损，造成器壁粗糙度上升，更容易导致结晶析出，对生产影响程度进一步加深，适用效果不明显。由于机械清理过程需要花费大量的人力、物力，成本居高不下，在人工成本不断增长的今天，其经济效益偏低，不利于工艺自动化生产。

结晶析出法：可以利用硫酸钙的溶解度小，溶解度随着温度的降低而减小的性质，以及温度越低晶体附着能力越小将硫酸稀土溶液温度降低到一定程度来析出硫酸钙结晶，定期对析出的硫酸钙进行清理而实现除降钙。但由于物料结晶过程存在储槽存量大，将物料温度降低需要承担较大的降温负荷，以及前期液冷却设备投资较大，硫酸钙结晶析出后堵塞设备，设备维护保养及人力清理成本较高，降钙效果十分有限的缺陷，该方法只能在有限的程度上减少硫酸钙结晶的危害。

溶剂萃取法：利用不同的物质在两种互不相溶的溶剂中分配系数不同，使物质从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中，经过反复多次萃取，将钙与稀土元素进行分离的方法。王军等研究了溶剂萃取法从硫酸体系中萃取分离非稀土杂质钙，将萃取分组后的轻稀土硫酸稀土溶液调配至18.0g/l，用二-(2-乙基己基)磷酸做萃取剂在相比1∶1，经过6级逆流萃取，然后取已平衡的负载有机相用酸性水洗涤除杂，除钙效果较为明显，但由于调配过程相当于对溶液中钙离子的稀释，实际生产过程中硫酸稀土溶液中钙离子处于过饱和状态，硫酸稀土溶液含量偏低，自身存量很大，稀释后物料存槽体积增加，该流程在理论上有一定的可行性，但在实际生产过程中，工艺流程与成本有待进一步解决完善，仍需投入更多的精力进行进一步深入的研究。

还有人提出超声波处理、磁处理等、即是利用超声波强声场和磁场对物料进行处理，使钙离子与硫酸根在物理形态和化学性能发生一系列变化，不能有效的聚集形成硫酸钙结晶，达到降钙的目的。

如上所述，稀土萃取分离过程虽然有诸多避免或减轻钙结晶的方案，但由于工艺限制以及各种方法自身存在的缺陷性，难以对硫酸钙结晶进行有效的预防及去除，一般的稀土分离企业没有采用专门的降钙措施。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种硫酸稀土萃取分离过程中钙离子去除的方法，用以解决现有技术难以对硫酸钙结晶进行有效的预防及去除的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种硫酸稀土萃取分离过程中钙离子去除的方法，包括如下步骤：

步骤1：确定萃取生产线钙离子浓度富集点，将萃取段高钙水相引至隔油槽进行隔油，通过重力作用以分离水相夹带的浮油和分散油，将水相中石油类含量由原水的180ppm降至30ppm以下，来避免硫酸钙晶种被有机包裹而失去降钙活性；

步骤2：将隔油槽中的高钙水相引入至降钙槽，加入硫酸钙活性晶种，开启搅拌反应；

步骤3：将降钙槽浆料引入浓密机后进行陈化，实现固液分离；

步骤4：将浓密机上层的低钙清液引入缓冲槽，缓冲槽底部沉降的硫酸钙结晶引入浓密机进行固液分离；浓密机底部的浆料回浆至降钙槽，以确保至降钙槽固液比(wt.％)在3～20％范围内；浓密机底部浆料沉降的硫酸钙结晶引入压滤系统压滤除去硫酸钙结晶，降钙后清液引至缓冲槽；

步骤5：向缓冲槽降钙后的水相中加入低钙废水对钙离子浓度进一步稀释至钙离子饱和浓度以下，然后再回到萃取分离体系。

作为优选地，步骤2中，硫酸钙活性晶种按照固液比质量百分比为3～20％的比例加入，反应30～120min。

进一步地，步骤2中，硫酸钙活性晶种按照固液比质量百分比为5％的比例加入，反应60min。

作为优选地，步骤3中，浆料在浓密机中的陈化时间为30～120min。

进一步地，步骤3中，浆料在浓密机中的陈化时间为60min。

作为优选地，步骤5中，低钙废水为硫酸稀土萃取分离过程中萃取皂化产生的低钙皂化废水，减少了后续环保处理废水成本，实现废水循环利用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的方法降钙效果良好，降幅接近50％，有效减少了萃取生产线硫酸钙结晶，减少了箱体清理次数；经过p507稀土萃取转型线，稀土生产线萃余液reo含量一般为8-10g/l，钙含量可达到2g/l(ca0计，下同)，此时的钙含量在整个冶炼分离流程中处于最高值，该溶液体系属于钙的介稳溶液，通过本发明处理方式可降钙至1g/l左右；

(2)本发明中，降钙后的稀土水相通过加入低钙皂化废水，进一步将钙离子浓度稀释至接近或低于硫酸钙饱和溶解度，以上措施将对萃取转型线避免钙的结晶有很大帮助，延缓萃取线清理，减缓了箱体内硫酸钙结晶，确保了萃取混合、澄清时间，有效降低2#线残液含量，提高了萃取总收率；

(3)项目总投资：412.2784万元，每次清理箱子人工费用11万/月，补加p507有机2吨、p204有机5吨、煤油40吨，氧化物损失5吨，箱体清理时间由原来的1个月延长到6个月，年节约费用510万，收率由原来提高0.3％，年创造效益40万，投资回收期为：412/550≈0.75年＝9个月；

(4)本发明通过添加硫酸钙晶种进行“诱导析晶”降钙，降钙后浆液经过浓密机实现固液分离，清液流入缓冲槽，部分浓浆通过泵体输送实现“回浆”，从而确保降钙反应搅拌槽固液比在合理范围，多余浆料通过泵体输送至压滤机过滤，滤液流回缓冲槽，滤饼弃去，该技术晶种一次性投放后可循环使用，不需要消耗其他的原辅材料，不引入其他杂质，对整个萃取分离体系不造成影响，是一种绿色、环保、低能的清洁工艺；

(5)本发明针对稀土元素萃取分离过程中，水用量大的问题，将部分萃取皂化废水用于稀释硫酸镧铈溶液中钙离子浓度，实现部分水循环，在利用水资源的同时降低了废水处理成本，环保效益显著；

(6)本发明大大降低了萃取生产线硫酸钙结晶程度，该工艺降钙成效显著，设备投资小，工艺运行成本低，该项目的有效实施，延缓了萃取生产线的结晶程度，延长了清理周期，对萃取残液的控制和整个转型分离一体化联动萃取线的稳定运行起到了积极作用。

(7)萃取箱清理过程异常艰辛，属于进入受(有)限空间、盲板抽堵、高处作业、临时用电等特殊作业的重叠作业，工作环境恶劣，冬季萃取箱内温度在40℃以上，清理过程中存在工作人员被稀硫酸灼伤、高温中暑的情况，该项目投入使用后萃取箱清理从之前的每月清理一次延长到当前三至四个月清理一次，有效地降低了公司萃取箱清理的年工作量，为广大干部职工赢来了充分的工作休整期，使其将精力更多地用于公司的生产经营与发展，对于广大职工干部重拾信心，凝心聚力，共谋发展起到了积极作用，是一项民心工程。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图；

图2为硫酸钙活性晶种添加量对降钙率的影响示意图；

图3为搅拌时间对降钙率的影响示意图；

图4为陈化时间对降钙率的影响示意图；

图5为反应温度对降钙率的影响示意图；

图6为原液钙离子浓度对降钙率的影响示意图。

具体实施方式

下面结合附图以及各实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。

实施例1

如图1为本发明的工艺流程示意图，包括以下步骤：

步骤1：将萃取生产线钙离子浓度富集最高点，钙含量为1.89g/l的高钙硫酸稀土溶液水相引至隔油槽进行隔油，隔油后高钙水相石油类含量小于30ppm；

步骤2：向降钙槽中引人100m³隔油后的高钙硫酸稀土溶液，加入5000kg硫酸钙活性晶种，开启搅拌，反应60min；

步骤3：将降钙槽浆料引入浓密机后陈化60min，对分离出的硫酸稀土溶液中钙含量进行分析，钙含量为1.23g/l。

步骤4：将浓密机底部的浆料引入压滤机系统压滤，分析硫酸钙渣中水分≤45％。

步骤5：将浓密机分离的硫酸稀土溶液清液引入缓冲槽，底部沉降的硫酸钙结晶引入浓密机进行固液分离。

步骤5：将缓冲槽降钙后水相中加入41m³低钙废水对钙离子浓度进一步稀释，分析硫酸稀土溶液水相含量≤1.0g/l。

实施例2

硫酸钙活性晶种加入量对硫酸镧铈溶液降钙效果的影响

其中硫酸镧铈溶液为甘肃稀土生产线现场生产，稀土浓度为8～10g/l，钙离子浓度2～3g/l；硫酸钙晶种为浓硫酸与氢氧化钙浆液反应制备得到，保证反应过程ph值为6～7。

取500ml硫酸镧铈溶液置于1000ml烧杯中，称取不同比例硫酸钙晶种加入烧杯中，搅拌1h，静置1h，分析上清液钙离子浓度(氧化钙计)，实验结果见图2，从图2中可以看出，当加入硫酸钙活性晶种时，不论加入量是多少，硫酸镧铈溶液中钙离子浓度均有所降低，说明硫酸钙晶种的加入的确起到了“诱导”降钙的效果。硫酸钙晶种加入量对溶液中钙离子浓度的降低程度影响表现较为复杂，硫酸钙晶种与硫酸镧铈溶液固液比大于5％时，增加硫酸钙晶种加入量对溶液中钙离子浓度的减少程度并无显著影响，但当硫酸钙晶种加入量固液比小于5％时，随着硫酸钙晶种加入量的减少，硫酸镧铈溶液中降低程度也急剧降低。硫酸钙结晶形成过程，是溶液中硫酸钙转变为硫酸钙结晶相的过程，硫酸钙从过饱和的硫酸镧铈溶液中结晶析出，需要经历晶核体形成和晶体生长两个阶段，晶核体能否形成以及怎样形成与物质的相变进行的方向相关，只有在相变驱动力增加到足够大，自由能超过形成临界尺寸晶核的能垒时，新相才能自发的形成。在试验中，硫酸钙晶种加入与否，加入比例大小对硫酸镧铈溶液中钙离子浓度影响差别很大，硫酸钙晶种类似于成核过程的催化剂，减小了成核的能垒，在没有硫酸钙晶种的情况下，为均相形核的机理，虽然溶液的过饱和度已经达到一定的程度，但是新相不能在一定的时间内形成，只有达到(或者超过)成核活化能的能垒时，才能形成稳定的硫酸钙晶核，在未加入硫酸钙晶种时，硫酸镧铈溶液中钙离子浓度稳定不变。对于加入硫酸钙晶种后，硫酸钙的成核机理成为异质成核机理，加入的硫酸钙晶种起到了晶核形成的催化作用，降低了硫酸钙的成核自由能垒，使得成核容易进行，加入硫酸钙晶种以后，硫酸镧铈溶液中钙离子浓度迅速降低，硫酸钙晶种的表面为异质成核和晶体体生长的提供了活性中心，硫酸钙晶种加入量越多，提供的活性中心也就越多，越能促进异质形核和晶体生长，当硫酸钙晶种加入量减小到一定程度时，所提供的成核和晶体生长的活性中心也随之减小，结晶速度也随着减小，溶液中钙离子浓度降低速度减慢，所以，对硫酸钙晶种固液比小于5％时出现了溶液中钙离子浓度降低速度急剧放慢的情况，对于硫酸钙晶种固液比大于5％时的情况，虽然增加或者降低加入量，但对溶液中钙离子浓度的降低速度和降低程度并没有明显影响，这是因为虽然增加硫酸钙晶种加入量时硫酸钙晶种提供的活性中心增多，但是对于液相的传质速度已经达到了一定的限度，溶液中的钙离子和硫酸根离子在传递到硫酸钙晶种表面的速度受到限制，此时，传质成为了成核的速控步骤，即使有更多的硫酸钙晶种，成核速度也不能再增加了。所以，当硫酸钙晶种变化时，溶液中钙离子浓度变化的情况相差不大。

实施例3

搅拌反应时间对硫酸镧铈溶液除钙效果的影响

取500ml硫酸镧铈溶液置于1000ml烧杯中，按固液比5％称取25g硫酸钙晶种加入烧杯中，搅拌不同时间，静置1h，分析上清液钙离子浓度(氧化钙计)，具体数据见图3，从图3中可以看出，当硫酸钙晶种加入后，硫酸镧铈溶液中钙离子浓度迅速(1h内)降低到一定程度，并随着搅拌时间的延长几乎保持不变。在结晶开始时，由于体系具有较大的过饱和度，为结晶提供了强大的驱动力，使得开始时的结晶爆发式进行，就如实验中所观察到溶液中钙离子浓度在较短的时间内降低到较低的浓度水平。但随着结晶过程的进行，溶液的过饱和度相对也迅速的降低，结晶的驱动力相应地减小，最终当过饱和度接近时，达到结晶平衡状态，即为该温度下硫酸钙饱和溶液，就如实验中加入硫酸钙晶种后溶液中的钙离子浓度随着搅拌时间的延长变化不大。在反应过程中，反应时间起着重要的作用，反应时间的长短决定着反应的完全程度，决定着硫酸钙的生成量和结晶形态。

实施例4

陈化时间对硫酸镧铈溶液除钙效果的影响

取500ml硫酸镧铈溶液置于1000ml烧杯中，按固液比5％称取25g硫酸钙晶种加入烧杯中，搅拌1h，静置不同时间，分析上清液钙离子浓度(氧化钙计)，具体数据见下图4，从图4中可以看出，随着陈化时间的延长，硫酸镧铈溶液中钙离子浓度迅速(1h内)降低到一定程度，并随着陈化时间的延长几乎保持不变。陈化初期，硫酸镧铈溶液中硫酸钙晶体小颗粒较多，晶体尚未长大，颗粒越细，溶解度越大，小颗粒处于溶解-析出的动态平衡，小颗粒溶解增加了溶液的过饱和度，随着陈化时间的延长，溶解的钙离子又在硫酸钙晶体大颗粒表面沉淀析出，直至硫酸镧铈溶液中硫酸钙沉淀中钙离子浓度重新处于介稳状态，陈化过程有利于小颗粒长大，利于硫酸钙沉淀过滤。

实施例5

反应温度对硫酸镧铈溶液除钙效果的影响

取500ml硫酸镧铈溶液置于1000ml烧杯中，按固液比5％称取25g硫酸钙晶种加入烧杯中，在不同反应温度下搅拌1h，静置1h，分析上清液钙离子浓度(氧化钙计)，具体数据见图5，从图5可以看出，随着反应温度的增加，硫酸镧铈溶液中钙离子浓度降低幅度变化不大。温度对于结晶过程影响较为复杂，温度升高，溶液的黏度及表面张力均减小，离子的扩散，反应速率加快，有利于成核速速率的提高，但同时溶液的过饱和度随着温度的提高而降低，晶体的生长速率因成核推动力变小而减慢。

实施例6

硫酸镧铈原液钙离子浓度对硫酸镧铈溶液除钙效果的影响

取500ml不同钙离子浓度硫酸镧铈溶液置于1000ml烧杯中，按固液比5％称取25g硫酸钙晶种加入烧杯中，搅拌1h，静置1h，分析上清液钙离子浓度(氧化钙计)，具体数据见图6，从图6数据可以看出，溶液中的降钙率在一定范围内随初始钙离子浓度降低而降低，溶液过饱和度结晶理论认为过饱和度是影响晶体线生长速率与晶核粒数密度的关键因素，在结晶动力学中认为，晶体的成核速度与溶液的过饱和度的n次方成正比，并且晶体的成长速度也与溶液的过饱和度的m次方成正比，溶液的过饱和度越大，晶核形成的概率和晶体生长的速率越大，随着钙离子浓度增大，理论上两者互相结合生成硫酸钙晶体就越容易，同时晶体生长过程中速度就越快。硫酸钙晶体的生成是一个溶解再析出的过程，料液中钙离子浓度是硫酸钙沉淀晶核的生成的直接原因，还对晶体的长径比形貌有着重要影响，只有当溶液中钙离子浓度达到一定值后，溶液才有足够的动力结晶成核并生长。当溶液中钙离子浓度低于饱和浓度时，加入的硫酸钙晶种溶解，直至溶液中钙离子浓度重新趋于饱和。

硫酸镧铈溶液晶种法诱导降钙的最佳工艺条件为：硫酸钙晶种加入量为5％，搅拌时间1h，陈化时间1h。钙离子浓度越高，降钙效果越明显，体外析出硫酸钙晶种越多，最终降钙率可达到50％以上。当钙含量低于硫酸镧铈饱和浓度时，硫酸钙晶种溶解，直至溶液重新达到饱和，所以皂化废水从降钙后硫酸镧铈储槽引进萃取线的进料口补加，使硫酸镧铈溶液钙离子低于饱和浓度，可部分溶解沉淀于萃取线的硫酸钙晶体；搅拌强度对降钙效果影响不明显，但必须降将浆料搅拌均匀，为反应提供均匀的饱和度；反应温度对降钙效果影响不明显，满足实际生产条件即可，目前项目已试运行，效果明显。

上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。