一种柔性无机-有机复合水汽氧气阻隔薄膜及其低温制备方法与流程

本发明属于器件防水、封装及密封技术领域，具体涉及一种柔性无机-有机复合水汽氧气阻隔薄膜及其低温制备方法。

背景技术：

柔性电子是将有机/无机材料电子与显示器件制作在柔性/可延性基底层上，进而实现整个器件的挠曲弯折，能够在一定程度上适应不同的环境，满足设备的变形要求。柔性电子因具有独特的柔性/可延展性、高效以及低成本制造工艺等特点，在信息、能源、医疗、国防等领域具有广泛的应用前景，最为广泛研究的是有机电致发光二极管(oled)和有机薄膜太阳能电池(opvs)。

基于oled的平板显示器具有色彩丰富、发光亮度高、低电流驱动节能以及制备工艺较为简单等特点。然而，水汽和氧气对oled的工作寿命及效率影响很大，其根本原因是较为活泼的阴极材料与水汽、氧气发生反应，以及水汽与空穴输出层、电子传输层发生化学反应，进而导致其使用寿命大大降低。此外，量子点膜技术的引入进一步提高显示的色域，具有更高的色彩显示能力，然而环境中的水汽和氧气同样导致量子点薄膜的寿命大打折扣。因opvs具有成本低廉、质轻、伸缩变形性能好以及可大面积成膜等特点受到广泛关注，被视为可取代硅系太阳能电池的最佳选择。然而，opvs中的有机聚合物同样受环境中水汽和氧气的影响，导致其使用寿命与稳定性大大降低。因此，水汽与氧气的阻隔对各类器件的封装与密封至关重要，直接影响其使用寿命及稳定性。

传统的水汽氧气阻隔薄膜多采用结构致密、化学惰性的无机氧化物与氮化物，例如三氧化二铝(al2o3)、二氧化钛(tio2)、二氧化硅(sio2)以及氮化硅(si3n4)等。无机氧化物与氮化物阻隔薄膜因不具有柔性与可延展性，在柔性电子使用过程中的任何的挠曲弯折均会导致无机水汽氧气阻隔层发生破裂，进而导致其阻隔性能大大降低。目前，众多课题组开展了柔性水汽氧气阻隔薄膜的相关研究，包括聚丙烯阻隔薄膜、聚乙烯醇阻隔薄膜、对二甲苯以及聚甲基丙烯酸甲酯等柔性阻隔薄膜。此类有机阻隔薄膜虽然可以实现在挠曲弯折情况下水汽氧气透过率基本保持不变的特点，但是其自身的致密性较低，环境稳定性较差等特点限制了其广泛应用。

无机-有机累加叠层水汽氧气阻隔薄膜不仅具备无机阻隔薄膜的结构致密、化学惰性以及化学稳定性高的特点，同时具有柔性与可延展性的特点。因此，无机-有机阻隔薄膜可在挠曲弯折情况下长期使用，并能有效保证低的水汽氧气透过率。不同的薄膜制备技术工艺条件不同，薄膜制备过程中基底层所在环境的温度范围决定阻隔层是否可用该薄膜制备技术进行制备。柔性电子所用基底层的耐受温度极限较低，所以阻隔层薄膜制备技术及相关工艺的选择至关重要。此外，不同的薄膜制备技术所制备的阻隔薄膜致密有较大差异，对水汽氧气透过率有较大的影响。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

本发明提出一种柔性无机-有机复合水汽氧气阻隔薄膜及其低温制备方法，以解决如何提高水汽氧气阻隔薄膜在挠曲弯折使用条件下的水汽氧气阻隔效率，同时降低整个阻隔层制备过程中因温度过高对基底层薄膜的损伤的技术问题。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提出一种柔性无机-有机复合水汽氧气阻隔薄膜低温制备方法，该制备方法包括如下步骤：

步骤1、将基底层置于原子层沉积系统反应腔，向反应腔内通入惰性载气，使惰性载气直接流经基底层表面；

步骤2、加热反应腔及前驱体储物罐；

步骤3、在基底层表面沉积三氧化二铝无机阻隔层，包括向反应腔内注入三甲基铝反应前驱体；待基底层表面化学反应充分发生后用惰性载气吹扫；吹扫完全后注入水蒸气反应前驱体；待基底层表面化学反应充分发生后再次用惰性载气吹扫；

步骤4、循环执行步骤3，获得一定厚度范围的三氧化二铝无机阻隔层；

步骤5、在基底层表面沉积聚脲有机阻隔层，包括向反应腔内注入对苯二异氰酸酯反应前驱体；待基底层表面化学反应充分发生后用惰性载气吹扫；吹扫完全后注入乙二胺反应前驱体；待基底层表面化学反应充分发生后再次用惰性载气吹扫；

步骤6、循环执行步骤5，获得一定厚度范围的聚脲有机阻隔层；

步骤7、循环执行步骤3至步骤6，获得一定厚度范围的重复交替的三氧化二铝无机阻隔层与聚脲有机阻隔层的柔性无机-有机复合水汽氧气阻隔薄膜。

进一步地，基底层为柔性基底层或刚性基底层。

进一步地，惰性载气为氮气、氦气或氩气中的一种。

进一步地，在步骤1中，将基底层平铺或卷曲置于原子层沉积系统反应腔；其中，基底层平铺应用于柔性基底层或刚性基底层，基底层卷曲应用于柔性基底层。

进一步地，在步骤1中，使惰性载气直接流经基底层的上表面或者上下两面。

进一步地，在步骤2中，反应腔温度范围处于50℃～100℃，前驱体储物罐中对苯二异氰酸酯反应前驱体温度范围处于30℃～80℃，三甲基铝反应前驱体、水蒸气反应前驱体以及乙二胺反应前驱体温度范围处于15℃～35℃。

进一步地，在步骤4中，无机三氧化二铝阻隔层的厚度为0.1nm～1000nm。

进一步地，在步骤6中，有机聚脲阻隔层的厚度为0.1nm～1000nm。

进一步地，在步骤7中，重复交替的三氧化二铝无机阻隔层与聚脲有机阻隔层的柔性无机-有机复合水汽氧气阻隔薄膜的厚度为0.2nm～2000nm。

此外，本发明还提出一种柔性无机-有机复合水汽氧气阻隔薄膜，该阻隔薄膜采用上述方法制备。

(三)有益效果

本发明提出一种柔性无机-有机复合水汽氧气阻隔薄膜及其低温制备方法，无机阻隔薄膜为三氧化铝(al2o3)，有机阻隔薄膜为聚脲(pu)。柔性无机-有机复合水汽氧气阻隔薄膜包括基底层，第1层al2o3无机阻隔层、第1层pu有机阻隔层，第2层al2o3无机阻隔层、第2层pu有机阻隔层……。重复交替的al2o3无机阻隔层与pu有机阻隔层沉积在基底层上表面或上下两面，完成不同厚度范围的柔性无机-有机复合水汽氧气阻隔薄膜的制备。低温制备方法是采用原子层沉积(ald)技术在基底层表面进行柔性无机-有机复合水汽氧气阻隔薄膜的沉积。本发明的水汽氧气阻隔薄膜具有较高的水汽氧气阻隔特性、化学稳定性以及热稳定性，具有反应温度低、对基底层损伤小、自动化程度高、重复性好、沉积过程薄膜厚度可控制精确、膜层整体性好、厚度均匀、阻隔薄膜与基底层附着力强等特点，可用于各类器件防水、封装及密封领域。

本发明与现有技术相比的有益技术效果：

1、ald制备al2o3无机阻隔层和pu有机阻隔层过程温度低，可应用各类基底层，对基底层不造成损伤。

2、ald制备的al2o3无机阻隔层均匀致密，纳米尺度的阻隔层即具有良好的水汽氧气阻隔功效。

3、ald所制备的pu有机阻隔层具有较强的防水、防腐、耐磨及抗弯曲特性。

4、ald所制备的柔性无机-有机复合水汽氧气阻隔薄膜整体具有较高水汽氧气阻隔性、柔性抗弯曲性能好。

5、阻隔薄膜与基底层附着力强，在弯折挠曲使用条件下不易发生剥落。

6、ald阻隔薄膜沉积过程薄膜厚度可控制精确、膜层整体性好、厚度均匀。

7、本发明的制备方法自动化程度高，重复性好。

附图说明

图1为本发明所采用的原子层沉积系统示意图。

图2为ald制备al2o3无机阻隔薄膜过程石英晶体微天平(qcm)曲线。

图3为ald制备pu有机阻隔薄膜过程qcm曲线。

图4为本发明柔性无机-有机复合水汽氧气阻隔薄膜示意图。

图5为al2o3无机阻隔薄膜表面ald制备pu有机阻隔薄膜过程qcm曲线。

图6为pu有机阻隔薄膜表面ald制备al2o3无机阻隔薄膜过程qcm曲线。

图7为薄膜弯曲过程裂纹出现示意图。

图8为al2o3无机阻隔薄膜弯曲后表面sem图。

图9为柔性无机-有机复合阻隔薄膜弯曲后表面sem图。

具体实施方式

为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

实施例1

本实施例提出一种柔性无机-有机复合水汽氧气阻隔薄膜低温制备方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤1、将柔性聚酰亚胺(pi)基底层卷曲置于如图1所示的原子层沉积系统反应腔，使气体直接流经基底层的上表面。

步骤2、向原子层沉积(ald)系统内通入氮气作为载气并开启机械真空泵对原子层沉积反应腔进行抽真空，控制压力在100pa；通过电加热带加热使反应腔温度控制在70℃，对苯二异氰酸酯(pdic)前驱体温度控制在60℃，三甲基铝(tma)，水(h2o)和乙二胺(ed)温度处于室温。

步骤3、首先在pi基底层表面沉积第一层三氧化二铝(al2o3)无机阻隔层，共沉积125个周期，每一周期包括以下四个环节：

(1)向反应腔内注入第一种前驱体tma，使其与pi基底层表面发生饱和的化学反应并置换pi基底层表面羟基(-oh)官能团，具体化学反应式如下：

||-oh+al(ch3)3→||-o-al(ch3)2+ch4

“||-”表示pi基底层材料表面；

(2)通入氮气吹扫未反应的tma和副产物；

(3)向反应腔内注入水蒸气，与pi基底层表面的吸附态tma发生表面化学反应，再次置换表面官能团，具体化学反应式如下：

||-o-al(ch3)2+h2o→||-oal-oh+ch4

(4)通入氮气吹扫未反应的h2o和副产物。

按照上述过程(1)～(4)所述环节，原子层沉积制备al2o3无机阻隔层沉积过程脉冲顺序以t1-t2-t3-t4表示，其中：t1是tma前驱体的注入时间，t3是h2o前驱体的注入时间，t2和t4均为氮气的吹扫时间。本实施例中采用的脉冲顺序为10s-20s-10s-20s。图2所示为ald制备al2o3无机阻隔薄膜稳定后的石英晶体微天平(qcm)曲线。ald制备al2o3每一周期过程中qcm晶片表面的质量变化与上述(1)～(4)四个环节对应的基团交换反应及载气吹扫过程质量变化相一致。在该实施例中所述的ald制备al2o3工艺参数下，根据qcm晶片尺寸以及无机al2o3密度，计算获得ald制备al2o3薄膜生长速率约为/周期。所以，第一层al2o3无机阻隔薄膜厚度约为25nm。

步骤4、在第一层al2o3无机阻隔层表面沉积第一层聚脲(pu)有机阻隔层，共沉积500个周期，每一周期包括以下四个环节：

(1)向反应腔内注入第一种前驱体pdic，使其与al2o3无机阻隔层表面发生饱和的化学反应并置换al2o3无机阻隔层表面羟基(-oh)官能团，具体化学反应式如下：

“||-”表示al2o3无机阻隔层表面；

(2)通入氮气吹扫未反应的pdic和副产物；

(3)向反应腔内注入ed，与al2o3无机阻隔层表面吸附态的pdic发生表面化学反应，再次置换表面官能团，具体化学反应式如下：

(4)通入氮气吹扫未反应的ed前驱体和副产物。

按照上述过程(1)～(4)所述环节，ald制备pu有机阻隔层沉积过程脉冲顺序以t5-t6-t7-t8表示，其中：t5是pdic前驱体的注入时间，t7是ed前驱体的注入时间，t6和t8均为氮气的吹扫时间。本实施例中采用的脉冲顺序为5s-10s-50s-10s。图3所示为ald制备pu有机阻隔薄膜稳定后的qcm曲线，ald制备pu每一个循环过程中qcm晶片表面的质量变化与步骤四所述的(1)～(4)四个环节对应基团交换反应及载气吹扫过程质量变化相一致；在该实施例中所述的ald制备pu工艺参数下，根据qcm晶片尺寸以及有机pu密度，计算获得ald制备pu薄膜生长速率约为/周期。所以，第一层pu有机阻隔薄膜厚度约为25nm。

步骤5、重复执行步骤3、步骤4各两次，获得厚度范围约为100nm的柔性无机-有机复合水汽氧气阻隔薄膜，pi/(25nmal2o3/25nmpu/25nmal2o3/25nmpu)，如图4所示为柔性无机-有机复合水汽氧气阻隔薄膜示意图。

同样利用qcm对pu有机薄膜在al2o3无机薄膜表面生长、al2o3无机薄膜在pu有机薄膜表面生长的过程进行分析，对其吸附状态、成核延迟以及生长速率等问题进行分析研究。图5所示为al2o3无机阻隔薄膜表面ald制备pu有机阻隔薄膜初期时所对应的qcm曲线。首先，在al2o3无机薄膜表面ald沉积pu有机阻隔薄膜基本不存在因成核困难或难以成核而导致的难以沉积pu薄膜的问题，在al2o3无机薄膜表面能较好的进行pu薄膜的制备。其次，在al2o3无机薄膜表面沉积pu过程中，前几个周期的沉积速率与变化趋势与稳定后的pu沉积速率与变化趋势完全不同，其原因在于表面吸附位点性质及数量不同。在al2o3无机薄膜表面ald沉积pu初期，pdic或ed的化学吸附主要与al2o3表面的羟基发生化学反应，由于al2o3无机阻隔薄膜表面较为平整，表面羟基数量较多，因此初期pu有机薄膜生长速率较快；随着ald循环数的增加，表面al2o3无机阻隔薄膜表面基本被pu有机阻隔薄膜所覆盖，稳定后pdic或ed的吸附则是与pu表面的氨基发生化学反应，由于柔性长链分子之间存在分子互缠、倒塌以及倒塌后长链分子双向抢占位点而减少位点数量的现象，致使其后续生长过程及速率趋于稳定，且薄膜厚度生长速率小于在al2o3表面沉积初期薄膜的生长速率。

图6所示为pu有机阻隔薄膜表面ald沉积al2o3无机阻隔薄膜过程的qcm曲线，同样可以确定在pu有机阻隔薄膜表面ald制备al2o3无机阻隔薄膜基本不存在成核延迟及难以成核问题，可实现直接生长。相比于图5所示的在al2o3无机阻隔薄膜表面生长pu有机薄膜，由于ald沉积所得的pu有机薄膜致密度较低，孔隙较大而致使其表面积较大，因此在pu有机薄膜表面沉积al2o3无机阻隔薄膜的初期生长速率略大于后期稳定后ald沉积al2o3无机阻隔薄膜的生长速率。由于al2o3分子属于刚性分子且链长较短，不存在长链有机分子的互缠，以及因倒塌后引起的抢占位点等问题，因此生长过程(规律)与稳定后的ald制备al2o3无机阻隔薄膜基本一致。

图7所示为薄膜弯曲过程裂纹出现示意图。由于无机薄膜属于刚性薄膜，延展性及变形性能较差，因此在弯曲挠折后会出现明显的贯通裂纹，水汽与氧气较容易穿过阻隔层到达基底层表面；将柔性薄膜与刚性薄膜交替互叠后形成的柔性薄膜不仅具有无机薄膜致密度高的优点，同时可保证其在弯曲挠折后不发生贯通性断裂，对水汽和氧气仍保持较高的阻隔特性。

图8所示为pi/(25nmal2o3/25nmpu/25nmal2o3/25nmpu)无机有机柔性水氧阻隔层样品弯折挠曲后，样品表面并没有贯穿裂纹的出现及脱皮剥落现象。pi基底层及pi/(25nmal2o3/25nmpu/25nmal2o3/25nmpu)样品的水汽透过率及氧气透过率如表1所示，水汽透过率测试条件为38℃/90％rh，氧气透过率测试条件为38℃/1atm氧分压。相比于pi基底层，水汽与氧气透过率大大减小。

表1pi基底层及样品水汽氧气透过率

实施例2

本实施例提出一种柔性无机-有机复合水汽氧气阻隔薄膜低温制备方法，该方法具体包括以下步骤：

该方法的步骤1、步骤2与实施例1的步骤1、步骤2相同，区别在于步骤3。

步骤3、首先在pi基底层表面沉积第一层al2o3无机阻隔层，共沉积50个循环，每一循环包括的四个环节与实施例1所述的步骤3中的四个环节相同，采用的脉冲顺序为10s-20s-10s-20s，因此，第一层al2o3无机阻隔薄膜厚度约为10nm。

步骤4、在第一层al2o3无机阻隔层表面沉积第一层聚脲(pu)有机阻隔层，共沉积200个循环，每一循环包括的四个环节与实施例1所述的步骤四中的四个环节相同，采用的脉冲顺序为5s-10s-5s-10s，因此，第一层pu有机阻隔薄膜厚度约为10nm。

步骤5、共循环执行步骤3、步骤4共5次，获得厚度范围约为100nm的柔性无机-有机复合水汽氧气阻隔薄膜，pi/(10nmal2o3/10nmpu)x5。实施例2所获得的pi表面柔性无机-有机复合水汽氧气阻隔薄膜(pi/(10nmal2o3/10nmpu)x5)表面阻隔薄膜总厚度与实施例1所获得的pi/(25nmal2o3/25nmpu)x2样品表面阻隔薄膜总厚度相同，区别在于交叠混合的程度不同。实施例2所获得的样品水汽氧气透过率如表2所示，水汽氧气透过率测试条件同实施例1。相比实施例1所得样品与实施例2所得样品的水汽氧气透过率可知，增加无机阻隔薄膜与有机阻隔薄膜的混合程度，能进一步降低整体的水汽氧气透过率。

表2pi/(10nmal2o3/10nmpu)x5水汽氧气透过率

对比实施例1

该方法的步骤1、步骤2与实施例1的步骤1相同，区别在于步骤3。

步骤3、首先在pi基底层表面沉积第一层al2o3无机阻隔层，共沉积125个循环，每一循环包括的四个环节与实施例1所述的步骤3中的四个环节相同，采用的脉冲顺序为10s-20s-10s-20s，因此，第一层al2o3无机阻隔薄膜厚度约为25nm。

步骤4、共循环执行步骤3两次，得到在pi基底层表面沉积50nm的al2o3无机阻隔薄膜，即pi/50nmal2o3。

只在pi基底层表面沉积50nmal2o3无机阻隔薄膜后弯曲扭折后，由于刚性无机薄膜的低弹性及低伸缩性，导致pi基底层表面al2o3无机阻隔薄膜发生较为严重的起皮、开裂现象(如图9所示)。

对比实施例1所获得的样品水汽氧气透过率如表3所示，水汽氧气透过率测试条件同实施例1。

表3pi/50nmal2o3水汽氧气透过率

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。