一种制备碳化硅致密复合材料的方法与流程

本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种制备碳化硅致密复合材料的方法。

背景技术：

在石墨件表面沉积碳化硅，通常采用甲基三氯硅烷为前驱体，发生化学气相沉积反应后得到碳化硅涂层，副产hcl气体。在某些特定的应用中，要求碳化硅涂层结合致密，可以阻止石墨件的部分杂质进入反应系统；另外，还要求碳化硅涂层结合紧密，耐磨性能好。例如，制备颗粒硅的流化床反应器通常具用石墨内衬，且在石墨内衬表面涂覆碳化硅涂层。

在实际操作过程中会出现一个生产周期内，装置内需完成多个产品的碳化硅涂层沉积工作，且各产品的技术要求(例如碳化硅涂层厚度，均匀性等)均不相同，因此如何在一个生产周期内完成上述全部要求一直是业内的技术难题。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种制备碳化硅致密复合材料的方法，该方法包括：

(1)材料清洗：将待沉积材料置于高纯水中超声清洗，之后干燥后待用；

(2)表面除杂：将清洗后的待沉积材料经过高温将表面杂质形成金属卤化物升华除去；

(3)沉积碳化硅：将除杂后的待沉积材料置于碳化硅沉积装置中的承载装置上，通过化学气相沉积反应在待沉积材料表面碳化硅的沉积；

所述碳化硅沉积装置包括壳体、底盘和封盖；所述壳体包括外壳和内壳，以及设置于内壳和外壳之间的加热装置；所述底盘设置于所述壳体的下底面，所述底盘与壳体密封连接；所述封盖设置于所述壳体的上底面，所述封盖与壳体之间为活动连接；所述底盘上设有至少两个进气装置，所述封盖上设有若干个排气装置；

所述进气装置包括进气管道和连接在所述进气管道上的喷嘴；所述喷嘴上方还对应设置有石墨罩；所述石墨罩内设置有承载装置，所述承载装置用于放置待沉积的待沉积材料；所述进气装置上设置有可以控制气体流量的气阀。

优选地，所述表面除杂的具体步骤为：

1)将清洗后的待沉积材料放入提纯装置内，抽真空置换，使真空度维持在0.01～1mbar；

2)开始通入氮气至真空度50～80mbar，炉筒内加热器加热至500～800℃；

3)持续升温至1700～2000℃，通入卤族气体至真空度80～120mbar，维持1700～2000℃若干分钟；

4)继续升温至1900～2200℃，维持1900～2200℃纯化2～12小时后，缓慢降温；

5)降温至1700～2000℃，停止通入卤族气体，并维持1700～2000℃若干分钟；

6)在保持通入氮气的情况下使真空度持续降低，继续降温至500～800℃时，沉积装置内真空度降至50～80mbar，停止通入氮气；

7)抽真空至0.01～1mbar，再通入氮气置换，维持炉压50～80mbar，炉内温度降至室温后，再通入氮气至0.9～1.2bar；

8)取出待沉积材料，待用。

优选地，所述的卤族气体为氯气、氟利昂、氟气、溴蒸汽、碘蒸汽中的任意一种。

优选地，所述的干燥条件为在90℃～200℃下干燥2h以上。

优选地，所述沉积碳化硅的具体步骤为：

1)打开碳化硅沉积装置的封盖，取出内部设有承载装置的石墨罩，每个所述石墨罩上均设置有编号，将除杂后的待沉积材料分别置于各个石墨罩内的承载装置上，且记下编号；

2)将载有待沉积材料的石墨罩送入cvd反应炉内，与通入气体的进气管道对应连接，所述进气管道与石墨罩的编号相对应，且保证每个石墨罩之间互不影响；

3)将装有待沉积材料的石墨罩安装完毕后，关闭沉积装置的封盖，进行cvd沉积碳化硅；

4)抽真空置换，使真空度维持在0.01～1mbar；开启加热，开始通入氮气至真空度100～200mbar；

5)炉筒升温至500～800℃，开始通入氢气；

6)在炉内温度900～1450℃时，根据材料的沉积要求，停留在不同的沉积温度点，设置沉积时间以及原料气的流量大小及比例等数据；

7)反应完成后停止通入原料气中的mtcs和氩气，并开始降温，在炉内温度降至500～700℃后停止通入氢气，改为氮气吹扫，维持此状态2～15小时；

8)在温度降至室温后，再充氮气至1bar；待基材完全冷却后，处理完毕。

优选地，所述沉积温度为900～1450℃。

优选地，所述沉积时间为2～30h。

优选地，原料气的流量大小为50～1000l³/min。

优选地，所述内壳为导热性能良好的材料制备而成，所述外壳为隔热性能良好的材料制备而成。

优选地，所述外壳和所述加热装置之间还设有的隔热装置。

优选地，所述隔热装置为石墨硬毡或石墨软毡。

优选地，所述气体包括氮气、氢气、氩气、甲基三氯硅烷和其他硅烷类气体中的一种或多种。

优选地，所述进气管道包括一个横穿所述底盘的总管道，所述总管道穿过底盘的上端连接有若干个分管道，所述总管道穿过底盘的下端连接有进气罐；每个所述分管道上均设置有喷嘴。

优选地，所述进气罐有一个或多个；所述进气罐与所述总管道通过法兰连接，所述进气罐上还设置有进气阀门。

优选地，所述气阀包括总气阀和分气阀；所述总气阀设置在总管道上，所述总气阀用于控制总管道气体的流量；所述分气阀设置在分管道上，所述分气阀用于控制每个分管道气体的流量。

优选地，所述承载装置为透气的网状结构，具备气体分布器的作用。

优选地，所述底盘的中心位置设置有贯穿至空腔内的固定柱，所述空腔由所述内壳围成，所述固定柱顶端设置有凹槽；所述凹槽内部放置有凸起块，所述凸起块通过连接件与所述石墨罩固接。

优选地，所述连接件为圆盘，所述石墨罩沿圆盘环向分布；所述连接件与壳体之间还留有空隙。

优选地，所述石墨罩的形状为没有底面且中空的圆柱体或多面体。

优选地，所述待沉积材料表面沉积碳化硅的装置还设有至少一个真空压力表、至少一个热电偶，用于监测装置内的压力和温度。

优选地，所述待沉积材料在放入所述装置沉积之前需要经过预处理；所述预处理是在高纯水环境下经过超声清洗，再进行干燥处理。

本发明的有益效果：

与现有技术相比，本发明的方法是通过将待沉积材料分别放入沉积装置内，该装置的喷嘴在不同的石墨罩内可以通入不同流量的原料气，从而能够实现在同一个反应炉内对待沉积材料不同要求的沉积(例如碳化硅涂层厚度，均匀性等)。另外，通过控制气体进入石墨罩内的条件，还能实现在不同温度以及不同时间条件下的沉积。

附图说明

利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。

图1是本发明碳化硅沉积装置的截面图；

图2是本发明进气装置和石墨罩的界面示意图；

图3是本发明连接件的截面示意图。

附图标记：壳体1、底盘2、封盖3、进气管道4、喷嘴5、总气阀6、分气阀7、石墨罩8、连接件9、外壳11、内壳12、加热装置13、进气装置21、固定柱22、凹槽23、凸起块24、排气装置31、总管道41、分管道42、承载装置81。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种制备碳化硅致密复合材料的方法，该方法包括：

(1)材料清洗：将待沉积材料置于高纯水中超声清洗，之后干燥后待用；

(2)表面除杂：将清洗后的待沉积材料经过高温将表面杂质形成金属卤化物升华除去；

(3)沉积碳化硅：将除杂后的待沉积材料置于碳化硅沉积装置中的承载装置上，通过化学气相沉积反应在待沉积材料表面碳化硅的沉积；

所述表面除杂的具体步骤为：

1)将清洗后的3个待沉积材料放入提纯装置内，抽真空置换，使真空度维持在0.01～1mbar；

2)开始通入氮气至真空度50～80mbar，炉筒内加热器加热至500～800℃；

3)持续升温至1700～2000℃，通入卤族气体至真空度80～120mbar，维持1700～2000℃若干分钟；

4)继续升温至1900～2200℃，维持1900～2200℃纯化2～12小时后，缓慢降温；

5)降温至1700～2000℃，停止通入卤族气体，并维持1700～2000℃若干分钟；

6)在保持通入氮气的情况下使真空度持续降低，继续降温至500～800℃时，沉积装置内真空度降至50～80mbar，停止通入氮气；

7)抽真空至0.01～1mbar，再通入氮气置换，维持炉压50～80mbar，炉内温度降至室温后，再通入氮气至0.9～1.2bar；

8)取出待沉积材料，待用。

所述的卤族气体为氯气、氟利昂、氟气、溴蒸汽、碘蒸汽中的任意一种。

所述的干燥条件为在90℃～200℃下干燥2h以上。

所述沉积碳化硅的具体步骤为：

1)打开碳化硅沉积装置的封盖3，取出内部设有承载装置的石墨罩8，每个所述石墨罩8上均设置有编号，将表面除杂后的3个待沉积材料分别置于三个不同进气管道4的石墨罩8内的承载装置81上，且记下编号；

2)将载有待沉积材料的石墨罩8送入cvd反应炉内，与通入气体的进气管道4对应连接，所述进气管道4与石墨罩8的编号相对应，且保证每个石墨罩8之间互不影响；

3)将装有待沉积材料的石墨罩8安装完毕后，关闭沉积装置的封盖3，进行cvd沉积碳化硅；

4)抽真空置换，使真空度维持在0.01～1mbar；开启加热，开始通入氮气至真空度100～200mbar；

5)炉筒升温至500～800℃，开始通入氢气；

6)3个待沉积材料分别放置于3个不同石墨罩8的承载装置81上，其中，石墨罩8的编号分别为1/2/3；在炉内温度900～1000℃时，向编号1的石墨罩内开始通入原料气mtcs(甲基三氯硅烷)、氢气和氩气，编号1的石墨罩内的待沉积材料在此温度下沉积2小时；mtcs(甲基三氯硅烷)气体的流量为50～100l³/min；

7)继续升温至1000～1200℃，向编号2的石墨罩内开始通入原料气mtcs(甲基三氯硅烷)、氢气和氩气，编号1和2的石墨罩内的待沉积材料均在此温度下沉积5小时；mtcs(甲基三氯硅烷)气体的通入速率为200～500l³/min；

8)继续升温至1200～1450℃，向编号3的石墨罩内开始通入原料气mtcs(甲基三氯硅烷)、氢气和氩气，编号1、2和3的石墨罩内的待沉积材料均在此温度下沉积20小时；mtcs(甲基三氯硅烷)气体的通入速率为500～1000l³/min；

9)反应完成后停止通入原料气中的mtcs和氩气，并开始降温，在炉内温度降至500～700℃后停止通入氢气，改为氮气吹扫，维持此状态2～15小时；

10)在温度降至室温后，再充氮气至1bar；待基材完全冷却后，处理完毕。

由图1～图3所示，碳化硅沉积装置包括壳体1、底盘2和封盖3；所述壳体1为圆柱体或多面体；所述壳体1包括外壳11和内壳12，以及设置于内壳12和外壳11之间的加热装置13；其中，所述内壳12为导热性能良好的材料制备而成，所述外壳11为隔热性能良好的材料制备而成；所述底盘2设置于壳体1的下底面，所述底盘2与壳体1密封连接；所述封盖3设置于壳体1的上底面，所述封盖3与壳体1之间为活动连接，即螺纹连接或扣接；所述底盘2上设有3个进气装置21，所述封盖3上设有3个排气装置31；所述进气装置21上设置有可以控制气体流量的气阀。

所述外壳11和所述加热装置13之间还设有的隔热装置；所述隔热装置为石墨硬毡或石墨软毡。

设置多个进气装置21是为了在需要使用不同气体进行沉积时，不用使用多个沉积装置，而直接在同一沉积装置不同的进气装置21中通入不同类型或不同比例的气体即可进行不同气体的沉积。

所述进气装置21包括进气管道4和连接在所述进气管道4上的喷嘴5；所述进气管道4与喷嘴5可以是焊接或螺纹连接。所述进气管道4用于将气体传送至所述喷嘴5处，由所述喷嘴5处向外喷出。

所述气体包括氮气、氢气、氩气、甲基三氯硅烷和其他硅烷类气体中的一种或多种。

所述进气管道4包括一个横穿所述底盘2的总管道41，所述总管道41穿过底盘2的上端连接有若干个分管道42，所述总管道41穿过底盘2的下端连接有进气罐；每个所述分管道42上均设置有喷嘴5。

所述气阀包括总气阀6和分气阀7；所述总气阀6设置在总管道41上，所述总气阀6用于控制总气体的流量；所述分气阀7设置在分管道42上，所述分气阀7用于控制每个分管道42气体的流量。这样设置不仅能够控制总气体的流量，也能够控制每个分管道42中气体的流量，从而方便每个分管道42可以设置气体的不同沉积程度。

此外，每个所述喷嘴5上方还对应设置有石墨罩8；所述石墨罩8内设置有承载装置81，所述承载装置81为透气的网状结构，具备气体分布器的作用。其中，石墨罩8的设置是为了保护待沉积的待沉积材料在沉积时不被外界干扰；所述承载装置81用于放置待沉积的待沉积材料，承载装置81设置为网状结构将为了能够更大程度的透气，从而使气体均匀地沉积于待沉积材料上。

所述底盘2的中心位置设置有贯穿至空腔内的固定柱22，所述空腔由所述内壳12围成，所述固定柱22顶端设置有凹槽23；所述凹槽23内部放置有凸起块24，所述凸起块24通过连接件9与所述石墨罩8固接。

其中，所述凸起块24与所述凹槽23为活动连接；在需要沉积时，将待沉积的待沉积材料放置于石墨罩8中，然后将石墨罩8对准相应的喷嘴5，最后将带有石墨罩8的凸起块24放置于凹槽23中即可。

所述连接件9为圆盘，所述石墨罩8沿圆盘环向分布；所述连接件9与壳体1之间留有空隙，留有的空隙是为了让多余的气体排出，且能够避免与壳体1产生磨损。

所述石墨罩8的形状为没有底面且中空的圆柱体或多面体。

在沉积结束后需要取出待沉积材料时，只需要取出所述凸起块24，即可带动所述连接件9以及所述石墨罩8取出。

所述待沉积材料表面沉积碳化硅的装置还设有至少一个真空压力表、至少一个热电偶，用于监测装置内的压力和温度。

本发明通过设置可调整通入喷嘴5的进气量和反应气种类，使沉积在待沉积材料表面的碳化硅涂层可根据不同要求进行调整。另外，进气管道4分为总管道41和分管道42，总管道41有一个，总管道41上设置有总气阀6，总气阀6用于控制总气体的流量；分管道42有多个，分管道42上设置有分气阀7，分气阀7用于控制每个喷嘴5的气体流量，从而能够方便每个分管道42可以设置气体的不同沉积程度。此外，本发明还设置有凸起块24用于连接各个石墨罩8，方便石墨罩8的放置与取出。

实施例2

一种制备碳化硅致密复合材料的方法，该方法包括：

(1)材料清洗：将待沉积材料置于高纯水中超声清洗，之后干燥后待用；

(2)表面除杂：将清洗后的待沉积材料经过高温将表面杂质形成金属卤化物升华除去；

(3)沉积碳化硅：将除杂后的待沉积材料置于碳化硅沉积装置中的承载装置上，通过化学气相沉积反应在待沉积材料表面碳化硅的沉积；

所述表面除杂的具体步骤为：

1)将清洗后的4个待沉积材料放入提纯装置内，抽真空置换，使真空度维持在0.01～1mbar；

2)开始通入氮气至真空度50～80mbar，炉筒内加热器加热至500～800℃；

3)持续升温至1700～2000℃，通入卤族气体至真空度80～120mbar，维持1700～2000℃若干分钟；

4)继续升温至1900～2200℃，维持1900～2200℃纯化2～12小时后，缓慢降温；

5)降温至1700～2000℃，停止通入卤族气体，并维持1700～2000℃若干分钟；

6)在保持通入氮气的情况下使真空度持续降低，继续降温至500～800℃时，沉积装置内真空度降至50～80mbar，停止通入氮气；

7)抽真空至0.01～1mbar，再通入氮气置换，维持炉压50～80mbar，炉内温度降至室温后，再通入氮气至0.9～1.2bar；

8)取出待沉积材料，待用。

所述的卤族气体为氯气、氟利昂、氟气、溴蒸汽、碘蒸汽中的任意一种。

所述的干燥条件为在90℃～200℃下干燥2h以上。

所述沉积碳化硅的具体步骤为：

1)打开碳化硅沉积装置的封盖3，取出内部设有承载装置的石墨罩8，每个所述石墨罩8上均设置有编号，将表面除杂后的3个待沉积材料分别置于三个不同进气管道4的石墨罩8内的承载装置81上，且记下编号；

2)将载有待沉积材料的石墨罩8送入cvd反应炉内，与通入气体的进气管道4对应连接，所述进气管道4与石墨罩8的编号相对应，且保证每个石墨罩8之间互不影响；

3)将装有待沉积材料的石墨罩8安装完毕后，关闭沉积装置的封盖3，进行cvd沉积碳化硅；

4)抽真空置换，使真空度维持在0.01～1mbar；开启加热，开始通入氮气至真空度100～200mbar；

5)炉筒升温至500～800℃，开始通入氢气；

6)4个待沉积材料分别放置于4个不同石墨罩8的承载装置81上，石墨罩8的编号分别为1/2/3/4；升高温度至900～1000℃，向编号1的石墨罩内开始通入原料气mtcs(甲基三氯硅烷)、氢气和氩气，编号1的石墨罩内的待沉积材料在此温度下沉积4小时；mtcs(甲基三氯硅烷)气体的通入速率为200～300l³/min；

7)升温至1000～1100℃，向编号2的石墨罩内开始通入原料气mtcs(甲基三氯硅烷)、氢气和氩气，编号1和2的石墨罩内的待沉积材料在此温度下继续沉积5小时；mtcs(甲基三氯硅烷)气体的通入速率为300～500l³/min；

8)升温至1100～1200℃，向编号3的石墨罩内开始通入原料气mtcs(甲基三氯硅烷)、氢气和氩气，编号1、2和3的石墨罩内的待沉积材料在此温度下继续沉积2小时；mtcs(甲基三氯硅烷)气体的通入速率为600～800l³/min；

9)在温度为1200～1400℃时，同时向编号4的石墨罩内开始通入原料气mtcs(甲基三氯硅烷)、氢气和氩气，编号1、2和3的石墨罩内的待沉积材料在此温度下沉积8小时后停止沉积，编号4的石墨罩内的待沉积材料在此温度下沉积18小时；mtcs(甲基三氯硅烷)气体的通入速率为800～1000l³/min；

10)反应完成后停止通入原料气中的mtcs和氩气，并开始降温，在炉内温度降至500～700℃后停止通入氢气，改为氮气吹扫，维持此状态2～15小时；

11)在温度降至室温后，再充氮气至1bar；待基材完全冷却后，处理完毕。

由图1～图3所示，碳化硅沉积装置包括壳体1、底盘2和封盖3；所述壳体1为圆柱体或多面体；所述壳体1包括外壳11和内壳12，以及设置于内壳12和外壳11之间的加热装置13；其中，所述内壳12为导热性能良好的材料制备而成，所述外壳11为隔热性能良好的材料制备而成；所述底盘2设置于壳体1的下底面，所述底盘2与壳体1密封连接；所述封盖3设置于壳体1的上底面，所述封盖3与壳体1之间为活动连接，即螺纹连接或扣接；所述底盘2上设有4个进气装置21，所述封盖3上设有4个排气装置31；所述进气装置21上设置有可以控制气体流量的气阀。

所述外壳11和所述加热装置13之间还设有的隔热装置；所述隔热装置为石墨硬毡或石墨软毡。

设置多个进气装置21是为了在需要使用不同气体进行沉积时，不用使用多个沉积装置，而直接在同一沉积装置不同的进气装置21中通入不同类型或不同比例的气体即可进行不同气体的沉积。

所述进气装置21包括进气管道4和连接在所述进气管道4上的喷嘴5；所述进气管道4与喷嘴5可以是焊接或螺纹连接。所述进气管道4用于将气体传送至所述喷嘴5处，由所述喷嘴5处向外喷出。

所述气体包括氮气、氢气、氩气、甲基三氯硅烷和其他硅烷类气体中的一种或多种。

所述进气管道4包括一个横穿所述底盘2的总管道41，所述总管道41穿过底盘2的上端连接有若干个分管道42，所述总管道41穿过底盘2的下端连接有进气罐；每个所述分管道42上均设置有喷嘴5。

所述气阀包括总气阀6和分气阀7；所述总气阀6设置在总管道41上，所述总气阀6用于控制总气体的流量；所述分气阀7设置在分管道42上，所述分气阀7用于控制每个分管道42气体的流量。这样设置不仅能够控制总气体的流量，也能够控制每个分管道42中气体的流量，从而方便每个分管道42可以设置气体的不同沉积程度。

此外，每个所述喷嘴5上方还对应设置有石墨罩8；所述石墨罩8内设置有承载装置81，所述承载装置81为透气的网状结构，具备气体分布器的作用。其中，石墨罩8的设置是为了保护待沉积的待沉积材料在沉积时不被外界干扰；所述承载装置81用于放置待沉积的待沉积材料，承载装置81设置为网状结构将为了能够更大程度的透气，从而使气体均匀地沉积于待沉积材料上。

所述底盘2的中心位置设置有贯穿至空腔内的固定柱22，所述空腔由所述内壳12围成，所述固定柱22顶端设置有凹槽23；所述凹槽23内部放置有凸起块24，所述凸起块24通过连接件9与所述石墨罩8固接。

其中，所述凸起块24与所述凹槽23为活动连接；在需要沉积时，将待沉积的待沉积材料放置于石墨罩8中，然后将石墨罩8对准相应的喷嘴5，最后将带有石墨罩8的凸起块24放置于凹槽23中即可。

所述连接件9为圆盘，所述石墨罩8沿圆盘环向分布；所述连接件9与壳体1之间留有空隙，留有的空隙是为了让多余的气体排出，且能够避免与壳体1产生磨损。

所述石墨罩8的形状为没有底面且中空的圆柱体或多面体。

在沉积结束后需要取出待沉积材料时，只需要取出所述凸起块24，即可带动所述连接件9以及所述石墨罩8取出。

所述待沉积材料表面沉积碳化硅的装置还设有至少一个真空压力表、至少一个热电偶，用于监测装置内的压力和温度。

本发明通过设置可调整通入喷嘴5的进气量和反应气种类，使沉积在待沉积材料表面的碳化硅涂层可根据不同要求进行调整。另外，进气管道4分为总管道41和分管道42，总管道41有一个，总管道41上设置有总气阀6，总气阀6用于控制总气体的流量；分管道42有多个，分管道42上设置有分气阀7，分气阀7用于控制每个喷嘴5的气体流量，从而能够方便每个分管道42可以设置气体的不同沉积程度。此外，本发明还设置有凸起块24用于连接各个石墨罩8，方便石墨罩8的放置与取出。

经检测，本发明实施例1和2所制备的致密复合材料，均匀性和碳化硅图层厚度均与预测一致，能够满足实验需求。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。