一种基于水热晶格转型的湿法冶金浸出液净化除铁的方法与流程

本发明涉及一种湿法冶金浸出液净化除铁的方法，特别涉及一种基于水热晶格转型的湿法冶金浸出液净化除铁的方法，属于湿法冶金净化除杂和资源循环利用技术领域。

背景技术：

在铜、锌、镍、锰等有色金属湿法冶金中，精矿中都会含有少量的含铁矿石。在湿法冶炼过程中，这些铁元素难免会进入到浸出液中，且铁离子浓度往往大于1g/l。因为铁离子活性较高，在进行后续锌粉置换、萃取除杂、硫化除杂和电沉积等工艺之前，必选先将这部分铁离子从溶液中去除，例如锌电沉积中要求溶液中铁离子的浓度低于10mg/l，镍溶液萃取净化钴时要求溶液含铁低于50mg/l。

沉淀法除铁是目前湿法冶炼工艺中最重要和应用最广泛的方法。通过在不同温度下氧化亚铁离子为三价铁，并添加氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钠和碳酸钠等碱性试剂调整溶液ph使三价铁离子水解形成不同的固相，有氢氧化复盐(含黄铁矾)、赤铁矿、针铁矿和氢氧化铁，如图1所示，这几种铁相沉淀是在现在工业应用中用于溶液除铁的最主要的几种方法。

1)黄铁矾法除铁

在电锌工业中黄铁矾法除铁技术的引入能够使全流程中锌的回收率高达96％到98％。主要是由于该技术除了回收氧化锌(zno)中的锌，还能够回收锌铁尖晶石(fe2o3·zno)中的锌。因此，黄铁矾类的复盐得到了广泛的研究。

黄铁矾是一种基于硫酸铁的复盐沉淀，它的形成可由式(1)表示：

3fe2(so4)3+m2so4+12h2o→2mfe3(so4)2(oh)6↓+6h2so4(1)

其中，m代表了na⁺、nh4⁺、h3o⁺、li⁺、k⁺、pb²⁺等离子。关于黄铁矾沉淀反应得到了广泛的关注，尤其是在湿法炼锌中，报道了大量关于黄铁矾沉淀的反应参数的研究工作。试验结果表明黄铁矾沉淀过程与温度、ph值和反应时间密切相关。实际上，反应温度由70℃升高到110℃，可显著地提高生成沉淀的反应速率。为了避免高成本的高压釜设备，温度一般采取97℃，并证实铁离子在几个小时内沉淀完全。根据不同研发者得出黄铁矾形成的理想条件是温度在95℃到100℃，ph值在1.5到1.8之间，需要剧烈的搅拌和添加黄铁矾晶种。黄铁矾法除铁的劣势在于可能会与溶液中的有价金属离子产生共沉淀，如铜、锌、钴、镍、猛、铟、镓、锗、铝等。dutrizac发现在黄铁矾沉淀中二价金属和三价金属的掺杂方式不同，溶液ph值增加共沉淀比例则会增加，且掺杂离子的浓度随溶液中铁离子浓度的增加而增加，因此大量的锌和贵重金属等都会丢失，并且产生大量的重金属固废严重污染环境。法律严格要求有污染性的废渣要被储存在完全不透水的尾矿坝中，并要严格控制附近的水域不受污染。虽然一些科研人员为了处理长期积累的大量有污染性的黄铁矾渣研究黄铁矾渣转化为可销售的赤铁矿的方法，但是由于脱杂难度大或处理成本高，尚未有工业化应用的案例。

2)针铁矿法除铁

针铁矿法除铁工艺是由比利时老山公司巴伦厂发展并应用的。使溶液中的铁离子转变为针铁矿沉淀而被除去，要求溶液中三价铁离子的实时浓度要低于1g/l。可以通过先将所有的铁离子还原为亚铁离子再缓慢地氧化为三价铁离子(vm法)或通过喷淋控制反应釜中浸出液的添加量，使消耗的铁离子与添加铁离子保持一致(ez法)。针铁矿法除铁的反应如下式(2)所示：

fe2(so4)3+4h2o→2feooh↓+3h2so4(2)

该反应必须在80～90℃和ph2～4条件下才能进行，反应过程中还需要添加碱性物料来中和产生的酸。针铁矿沉淀中杂质离子含量水平较低，可以通过酸洗来脱除大部分的杂质离子，但并不能完全地消除掉。

相对于黄铁矾工艺，针铁矿法除铁产生的渣量要少的多。但是，在实际生产运行中针铁矿法除铁会产生氢氧化铁沉淀，这导致除铁渣的沉降和过滤作业困难，并且除铁渣含水量高，有价金属损失严重，如锌溶液针铁矿工艺产生的除铁渣含锌在6％左右。针铁矿除铁渣的处置与回用也有较多的研究报道，主要包括湿法和火法两种方法，但是工业上产出的沉铁渣含铁只在30％左右，含有锌、砷、锗、铟等元素，难以满足炼铁原料的要求。

3)赤铁矿法除铁

使用赤铁矿法从溶液中除铁的显著目的是为了产生的赤铁矿沉淀用于生产水泥、炼铁原料或作为颜料。这意味着在湿法冶炼行业中除铁渣堆积的问题得到了解决。

溶液中硫酸铁水解生成赤铁矿沉淀的反应如下式(3)所示：

2feso4+1/2o2+2h2o→fe2o3↓+2h2so4(3)

该过程需要在氧分压(po2)大于5bar，温度高于185℃时才能进行。根据文献数据，在200℃下铁离子转化为赤铁矿沉淀而被去除，反应会产生酸。当硫酸的浓度升高到65g/l时，会优先析出feohso4沉淀。根据初始铁离子浓度会得到fe2o3和feohso4比例不同的的混合沉淀。若温度下降到185℃时能生成赤铁矿沉淀要求的硫酸浓度需要低于56g/l。该过程需要使用具有充气和加药功能的高温高压反应釜将全部的浸出液加热到200℃，并维持1-2小时，其投资和运营成本高，湿法冶炼厂难以承担这部分费用。

技术实现要素：

针对目前铜、锌、镍、锰等湿法炼金净化除铁工序中，使用黄钠铁矾法、针铁矿法除铁产生大量危废除铁渣长期堆存于尾矿坝，使用赤铁矿法除铁设备及运行成本高等问题，本发明的目的是在于提供一种基于水热晶格转型的湿法冶金浸出液净化除铁的方法，该方法在确保溶液中铁离子深度净化的基础上，使用较低的能耗，将铁转化成可直接利用的高品位赤铁矿，杜绝危废铁渣的排放和堆存。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种基于水热晶格转型的湿法冶金浸出液净化除铁的方法，其包括以下步骤：

1)当湿法冶金浸出液中含有二价铁离子或同时含有二价铁离子和三价铁离子时，在湿法冶金浸出液中加入化学氧化剂使二价铁离子转化成三价铁离子，并通过中和沉淀使三价铁离子转化成氢氧化铁和/或类针铁矿沉淀；

或者，

当湿法冶金浸出液中含有三价铁离子时，将湿法冶金浸出液通过中和沉淀使三价铁离子转化成氢氧化铁和/或类针铁矿沉淀；

2)所得氢氧化铁和/或类针铁矿沉淀转入高压反应釜内，进行水热反应，生成赤铁矿颗粒。

本发明的技术方案关键是在于将中和沉淀净化除铁产生的氢氧化铁或类针铁矿沉淀进行水热反应，使得氢氧化铁或类针铁矿沉淀晶格转型为赤铁矿(fe2o3)，形成含铁品位高、过滤性好、杂质离子含量少、可直接作为钢铁冶炼原料或铁红颜料利用的产物。

作为一个优选的方案，所述中和沉淀过程为：将湿法冶金浸出液的温度控制在0～100℃和调节ph大于3，使得三价铁离子水解转化氢氧化铁和/或类针铁矿沉淀。通过控制湿法冶金浸出液的ph和温度条件，可以保证三价铁离子彻底水解，高效形成氢氧化铁沉淀或类针铁矿沉淀。

作为一个进一步优选的方案，所述中和沉淀过程中调节温度为70～100℃。大量实验表明，在0～100℃温度范围内，随着温度的升高，中和沉淀生成的氢氧化铁沉淀或类针铁矿沉淀结晶度越高、沉降性能越好，浓密底流含水率越低，减少水热反应沉淀量，因此优选在70～100℃范围内进行中和沉淀。

作为一个进一步优选的方案，所述中和沉淀过程中调节ph为4～5。

作为一个优选的方案，中和沉淀所得氢氧化铁和/或类针铁矿沉淀采用浓密机进行固液分离，浓密底流转入高压反应釜内进行水热反应，滤液中铁离子浓度达到净化除铁指标要求时，则与浓密溢流汇合，进入到后续的净化工段；滤液中铁离子浓度达不到净化除铁指标要求时，则返回至湿法冶金浸出液。

作为一个优选的方案，所述水热反应的温度为140～220℃，时间为0.5小时以上。在优选的反应条件下，可以实现氢氧化铁和/或类针铁矿沉淀的晶格转型，使得含水率高、品位低、沉降和过滤作业困难、有价金属携带量大的氢氧化铁和/或类针铁矿沉淀彻底转化成纯度高、沉降和过滤性能好、品位高的赤铁矿。特别是水热反应的温度越高，获得的赤铁矿沉淀中铁含量越高(60％～65％)，晶型越好，因此，优选的水热反应温度为140～220℃，优选的水热反应时间为2～3小时。

作为一个优选方案，所述浓密底流泵入到高压反应釜中进行水热反应，控制反应温度在140～220℃之间，反应0.5小时以上，氢氧化铁或类针铁矿颗粒转化为赤铁矿颗粒，固液分离后获得赤铁矿固体颗粒和滤液。

作为一个优选方案，所述的滤液根据其铁离子浓度，若滤液铁离子浓度达到净化除铁的指标要求，则与浓密溢流汇合，进入到后续的净化工段；若滤液铁离子浓度达不到净化除铁的指标要求，则返回到含铁溶液中。

作为一个优选方案，所述的赤铁矿固体颗粒根据其铁含量和其他杂质含量，可用作钢铁冶炼原料、铁红颜料等回收利用。

作为一个优选方案，所述中和沉淀过程中加入化学氧化剂使二价铁离子转化成三价铁离子，所述的化学氧化剂为氧气，双氧水等这些行业内常见的氧化剂，氧化剂的用量控制为将二价铁全部氧化成三价铁即可。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

本发明的基于水热晶格转型的净化除铁的方法直接在水溶液中形成赤铁矿沉淀，产生的除铁渣量仅为传统黄铁矾法、针铁矿法、中和沉淀法净化除铁产生的除铁渣量的20％～40％，除铁渣过滤性能明显改善。

本发明的基于水热晶格转型的净化除铁的方法产生的赤铁矿沉淀铁含量高于60％以上，可作为钢铁冶炼原料或铁红颜料消纳，无需渣坝堆存。

本发明的基于水热晶格转型的净化除铁的方法产生的赤铁矿沉淀杂质元素含量少，镍含量小于1％，锌含量小于2％，铜含量小于4％，且除铁渣量少，使得有价金属元素在净化除铁工段的损失率显著减小。

本发明的基于水热晶格转型的净化除铁的方法，相对于传统的赤铁矿法净化除铁，该技术水热反应仅需要处理占溶液总体积15％左右的浓密底流，且不需要高压泵入氧气和碱性试剂，减小设备投资成本，显著降低运行能耗。

附图说明

图1为硫酸铁溶液中不同铁相沉淀生成的条件示意图；

图2为基于水热晶格调控的湿法冶炼净化除铁技术结果；

其中，

图2a为工艺工艺流程图；

图2b为加温使中和沉淀法除铁获得的除铁渣具有较好的沉降性能；

图2c和图2d为对浓密底流进行水热晶格转型，使非晶态的氢氧化铁沉淀转化为晶态的赤铁矿沉淀。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的内容进一步说明，而不是限制本发明权利要求保护的范围。

实施例1

本发明的基于水热晶格转型的绿色低耗净化除铁的方法应用于实验室锌溶液净化除铁模拟溶液，该溶液由七水合硫酸锌和硫酸铁溶于去离子水中制备的，其中锌离子浓度为100g/l，铁离子浓度为2g/l。实验技术路线如图2a所示，首先，铁离子在80℃下进行中和沉淀法净化除铁，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节溶液终点ph为4.0，溶液中铁离子的净化深度能够达到生产要求(fe³⁺<10mg/l)，在80℃下生成的氢氧化铁沉淀沉降性能较好(图2b)，500ml的悬浮溶液沉降4小时后沉降层体积压缩到75ml，上清液作为浓密溢流直接进行后续的净化工段，沉降层作为浓密底流在高压反应釜中进行水热反应(100～200℃)，氢氧化铁沉淀受热后转型为赤铁矿(fe2o3)沉淀，水热反应的温度越高，获得的赤铁矿沉淀中铁含量越高(60％-65％)，晶型越好(图2c-2d)。

实施例2

本发明的基于水热晶格转型的绿色低耗净化除铁的方法应用于云南驰宏锌锗会泽冶炼分公司湿法炼锌氧化除铁工序，除铁前液中亚铁离子浓度为2.54g/l，取50l溶液进行除铁试验，溶液温度控制在80-85℃，通入氧气将亚铁离子氧化为三价铁离子，加入碱溶液调节溶液终点ph在4.0～4.5之间，净化除铁之后将悬浮液静置沉降，经过4个小时后抽取上清液分析溶液中铁离子浓度，沉降层转入到高压反应釜中进行水热反应，控制温度200℃，反应3个小时后冷却排料，过滤后分析滤液中铁离子浓度，滤渣60℃烘干后化验滤渣中铁、锌、锗、砷等元素含量。并以企业现行的针铁矿法除铁工艺进行试验作为对比，结果整理利于表1中。结果表明：本发明的除铁工艺可以满足溶液净化除铁的要求，同时，产生的除铁渣中铁含量达到62％以上，渣量相对原有工艺减少50倍以上，锌损失量显著降低至10g/m³以下。通过对比现场原有的除铁工艺，可以表明本发明除铁工艺的优越性。

表1云南驰宏锌锗会泽冶炼分公司湿法炼锌氧化除铁试验结果

实施例3

本发明的基于水热晶格转型的绿色低耗净化除铁的方法应用于金川镍冶炼厂电解阳极液净化除铁，电解阳极液中铁离子浓度为0.16～0.57g/l，现场采用黄钠铁矾法除铁。取50l溶液进行本发明除铁工艺试验，溶液温度控制在80～85℃，加入碱溶液调节溶液终点ph在4.5～5.0之间，净化除铁之后将悬浮液静置沉降，经过3个小时后抽取上清液分析溶液中铁离子浓度，沉降层转入到高压反应釜中进行水热反应，控制温度200℃，反应2个小时后冷却排料，过滤后分析滤液中铁离子浓度，滤渣60℃烘干后化验滤渣中铁、锌、锗、砷等元素含量。并以企业现行的黄钠铁矾法除铁工艺进行试验作为对比，结果整理利于表2中。结果表明：本发明的除铁工艺可以满足溶液净化除铁的要求，同时，产生的除铁渣中铁含量达到63％以上，可作为铁矿或铁红颜料资源化利用，镍损失量显著降低至0.5g/m³以下。通过对比现场原有的除铁工艺，可以表明本发明除铁工艺的优越性。

表2金川镍冶炼厂电解阳极液净化除铁试验结果