用于处理金属基材的系统和方法与流程

用于处理金属基材的系统和方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年12月26日提交的并且题为“用于处理金属基材的系统和方法(systems and methods for treating a metal substrate)”的美国临时专利申请第62/953,762号的优先权。
技术领域
3.本发明涉及用于处理基材的组合物、系统和方法。本发明还涉及可通过用所述系统和方法处理获得的基材。


背景技术：

4.为了防止航空航天、汽车和商业工业中使用的金属氧化和降解，可以将无机保护涂层施涂在金属表面上。这种无机保护涂层，也称为转化涂层，可以是施涂到金属基材上的唯一涂层，或者所述涂层可以是施涂后续涂层的中间涂层。


技术实现要素：

5.本文公开了一种用于处理基材的系统，所述系统包括：转化组合物，所述转化组合物包括基于所述转化组合物的总重量，量为0.001g/l到20g/l的三价铬；以及密封组合物，所述密封组合物包括含铵化合物。
6.本文还公开了一种处理金属基材的方法，所述方法包括：使所述基材的表面的至少一部分与转化组合物接触，所述转化组合物包括基于所述转化组合物总重量，量为0.001g/l到20g/l的三价铬；以及使已用所述转化组合物处理的基材表面的一部分与所述密封组合物接触，所述密封组合物包括含铵化合物。
7.还公开了一种基材，所述基材可通过用本发明的系统处理获得和/或可通过本发明的处理方法获得。
8.还公开了一种基材，其包括表面，所述表面在空气-表面界面处的氟含量低于7原子百分比，如通过xps深度剖析(使用配备有单色al kαx射线源(hν＝1,486.7ev)和同心半球分析仪的物理电子versaprobe ii仪器)测量的和/或所述表面在空气-表面界面以下50nm到100nm的氟含量低于4.5原子百分比，如通过xps深度剖析(使用配备有单色al kαx射线源(hν＝1,486.7ev)和同心半球分析仪的物理电子versaprobe ii仪器)测量的。
附图说明
9.图1示出了(a)根据实例1处理的基材、(b)根据实例4处理的基材和(c)在实例1和4的基材中空气-基材界面处和以下的氟水平的xps深度轮廓。
具体实施方式
10.出于以下详细描述的目的，应该理解的是，除非明确相反地指出，否则本发明可以
采取各种替代变型和步骤次序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的情况下以外，如表示值、量、百分比、范围、子范围或分数的那些数字等所有数字可以解读为如同以词语“约”开头，即使所述术语没有明确出现也是如此。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据待通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应按照所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。在本文所描述的封闭式或开放式数值范围的情况下，所述数值范围内或所涵盖的所有数字、值、量、百分比、子范围和分数应被视为具体地包含在本技术的原始公开内容中并且属于所述原始公开内容，就好像这些数字、值、量、百分比、子范围和分数已被完整地明确写出一样。
11.尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由其相应测试测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。
12.如本文所使用的，除非另有说明，否则复数术语可以涵盖其单数对应物并且反之亦然，除非另有说明。例如，尽管本文提及“一种”清洁剂组合物、“一种”转化组合物和“一种”密封组合物，但可以使用这些组分的组合(即，多种)。另外，在本技术中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。
13.如本文所使用的，“包含”、“含有”和相似术语在本技术的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除另外的未描述的和/或未叙述的要素、材料、成分和/或方法步骤的存在。如本文所使用的，“由...组成”在本技术的上下文中被理解为排除任何未指定的要素、成分和/或方法步骤的存在。如本文所使用的，“本质上由...组成”在本技术的上下文中被理解为包含所指定的要素、材料、成分和/或方法步骤“以及未对所描述内容的基本特性和新颖特性造成实质影响的那些要素、材料、成分或方法步骤”。如本文所使用的，开放式术语旨在涵盖“本质上由...组成”和“由...组成”。
14.如本文所使用的，术语“在...上”、“到...上”、“施加在...上”、“施加到...上”、“形成在...上”、“沉积在...上”、“沉积到...上”意指形成、覆盖、沉积和/或提供在表面上但不一定与所述表面接触。例如，“形成在基材之上”的涂层不排除定位于所形成的涂层与基材之间的相同或不同组合物的一个或多个其它中间涂层的存在。
15.除非本文另有公开，否则当关于不存在特定材料使用时，术语“基本上不含”意指如果此类材料存在于组合物、含有所述组合物的浴和/或由所述组合物形成并包括所述组合物的层中，则可以视情况而定，基于组合物和/或层的总重量，仅以5ppm或更少的痕量存在，不包含由于拖入、基材和/或设备溶解而可能存在或衍生的任何量的此类材料。除非本文另有公开，否则当关于不存在特定材料使用时，术语“本质上不含”意指如果此类材料存在于组合物、含有所述组合物的浴和/或由所述组合物形成并包括所述组合物的层中，则可以视情况而定，按组合物和/或层的总重量计，此类材料仅以1ppm或更少的痕量存在。除非本文另有公开，否则当关于不存在特定材料使用时，术语“完全不含”意指如果此类材料存在于组合物、含有所述组合物的浴和/或由所述组合物形成和包括所述组合物的层中，则此类材料不存在于组合物、含有所述组合物的浴和/或由其形成和包括其的层中(即组合物、含有所述组合物的浴和/或由所述组合物形成和包括所述组合物的层含有0ppm的此类材料)。
16.如本文所使用的，“盐”是指由阳离子和阴离子构成且总电荷为零的离子化合物。盐可以是水合的或无水的。
17.如本文所使用的，“水性组合物”是指在主要包括水的介质中的溶液或分散体。例如，基于组合物的总重量，水性组合物可以包括超过50wt.％、或超过70wt.％、或超过80wt.％、或超过90wt.％、或超过95wt.％的量的水。水性介质可以例如基本上由水组成。例如，基于水性组合物的总重量，水性组合物可以包括至少5wt.％，如至少10wt.％，如至少20wt.％，如至少30wt.％，如至少40wt.％，如至少50wt.％的量的溶质或分散剂。
18.如本文所使用的，“转化组合物”是指能够与基材表面反应并化学地改变基材表面并与其结合以形成提供腐蚀保护的膜的组合物。
19.如本文所使用的，“密封组合物”是指影响基材表面或沉积在基材表面上的材料，从而改变基材表面的物理和/或化学性质(即，组合物提供腐蚀保护)，并且施涂于在用转化组合物处理表面之后的基材表面的至少一部分的组合物，例如溶液或分散体。
20.如本文所使用的，“系统”是指用于处理基材和产生经过处理的基材的多种处理组合物(包含清洁剂和漂洗剂)。所述系统可以是产生成品基板或适用于其它生产线的经过处理的基材的生产线(如工厂生产线)的一部分。
21.如本文所使用的，术语“含铵化合物”是指含有nh
4+
阳离子的化合物。
22.如本文所使用的，术语“过渡金属”是指在例如在《化学和物理手册(handbook of chemistry and physics)》,第63版(1983)中如所示出的cas版本元素周期表的iiib到xiib族中的任何一种中的元素，排除镧系元素和元素89-103，所述iiib到xiib族对应于实际iupac编号中的第3到12族。
23.如本文所使用的，术语“过渡金属化合物”是指包含至少一种在cas版本元素周期表的过渡金属中的元素的化合物。
24.如本文所使用的，术语“ia族金属”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的cas版本元素周期表的ia族中的元素，所述ia族对应于实际iupac编号中的第1族。
25.如本文所使用的，术语“ia族金属化合物”是指包含至少一种在cas版本元素周期表的ia族中的元素的化合物。
26.如本文所使用的，术语“iia族金属”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的cas版本元素周期表的iia族中的元素，所述iia族对应于实际iupac编号中的第2族。
27.如本文所使用的，术语“iia族金属化合物”是指包含至少一种在cas版本元素周期表的iia族中的元素的化合物。
28.如本文所使用的，术语“iiib族金属”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的cas版本元素周期表的钇和钪，所述iiib族对应于实际iupac编号中的第3族。为清楚起见，“iiib族金属”明确排除镧系元素。
29.如本文所使用的，术语“iiib族金属化合物”是指包含至少一种在如上文所定义的cas版本元素周期表的iiib族中的元素的化合物。
30.如本文所使用的，术语“ivb族金属”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的cas版本元素周期表的ivb族中的元素，所述ivb族对应于实际iupac编号中
的第4族。
31.如本文所使用的，术语“ivb族金属化合物”是指包含至少一种在cas版本元素周期表的ivb族中的元素的化合物。
32.如本文所使用的，术语“vb族金属”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的cas版本元素周期表的vb族中的元素，所述vb族对应于实际iupac编号中的第5族。
33.如本文所使用的，术语“vb族金属化合物”是指包含至少一种在cas版本元素周期表的vb族中的元素的化合物。
34.如本文所使用的，术语“vib族金属”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的cas版本元素周期表的vib族中的元素，所述vib族对应于实际iupac编号中的第6族。
35.如本文所使用的，术语“vib族金属化合物”是指包含至少一种在cas版本元素周期表的vib族中的元素的化合物。
36.如本文所使用的，术语“viib族金属”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的cas版本元素周期表的viib族中的元素，所述viib族对应于实际iupac编号中的第7族。
37.如本文所使用的，术语“viib族金属化合物”是指包含至少一种在cas版本元素周期表的viib族中的元素的化合物。
38.如本文所使用的，术语“iib族金属”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的cas版本元素周期表的iib族中的元素，所述iib族对应于实际iupac编号中的第12族。
39.如本文所使用的，术语“iib族金属化合物”是指包含至少一种在cas版本元素周期表的iib族中的元素的化合物。
40.如本文所使用的，术语“镧系元素”是指cas版本元素周期表中的元素57-71，并且包含镧系元素的元素版本。根据本发明，镧系元素可以是具有+3和+4两种共同氧化态的那些元素，以下称为+3/+4氧化态。
41.如本文所使用的，术语“镧系元素化合物”是指包含cas版本元素周期表的元素57-71中的至少一种的化合物。
42.如本文所使用的，术语“卤素”是指cas版本元素周期表中的元素氟、氯、溴、碘和砹中的任何元素，对应于周期表的viia族。
43.如本文所使用的，术语“卤基”是指包含至少一种卤素的化合物。
44.如本文所使用的，术语“铝”当用于提及基材时，是指由铝和/或铝合金制成或包括铝和/或铝合金的基材，以及包覆铝基材。
45.点蚀是腐蚀的局部形成，通过所述腐蚀在基材中产生腔或孔。如本文所使用的，术语“凹坑”是指由点腐蚀产生的此类腔或孔，并且特征在于：(1)当垂直于测试板表面观察时，呈圆形、细长或不规则外观；(2)从点蚀腔发出的“彗尾”、线或“光晕”(即表面变色)；以及(3)凹坑内或凹坑周围存在腐蚀副产物(例如，白色、灰色或黑色颗粒、粉末或无定形材料)。观察到的表面腔或孔必须展现出上述特性中的至少两个特性才能被视为腐蚀凹坑。仅展现出这些特性之一的表面腔或孔可能需要在归类为腐蚀凹坑之前进行另外的分析。
46.除非本文另外公开，否则如本文所使用的，术语“总组合物重量”、“组合物的总重量”或类似术语是指存在于相应组合物中的所有成分的总重量，包含任何载体和溶剂。
47.本发明涉及一种用于处理金属基材的系统，所述系统包括以下或在一些情况下，本质上由以下组成或在一些情况下，由以下组成：转化组合物，所述转化组合物包括基于所述转化组合物的总重量，量为0.001g/l到20g/l的三价铬；以及密封组合物，所述密封组合物包括含铵化合物。本发明还涉及一种处理金属基材的方法，所述方法包括以下或在一些情况下，本质上由以下组成或在一些情况下，由以下组成：使所述基材的表面的至少一部分与转化组合物接触，所述转化组合物包括基于所述转化组合物总重量，量为0.001g/l到20g/l的三价铬；以及使已与所述转化组合物接触的所述表面的至少一部分与所述密封组合物接触，所述密封组合物包括含铵化合物。
48.可以用于本发明的合适的基材包含金属基材、金属合金基材和/或已金属化的基材，如镀镍塑料。根据本发明，金属或金属合金可以包括或者是钢、铝、锌、镍和/或镁。例如，钢基材可以是冷轧钢、热轧钢、电镀锌钢和/或热浸镀锌钢。1xxx、2xxx、3xxx、4xxx、5xxx、6xxx或7xxx系列的铝合金以及覆铝合金也可用作基材。铝合金可以包括0.01重量％的铜到10重量％的铜。被处理的铝合金还可能包含铸件，如1xx.x、2xx.x、3xx.x、4xx.x、5xx.x、6xx.x、7xx.x、8xx.x或9xx.x(例如，a356.0)。az31b、az91c、am60b或ev31a系列的镁合金也可以用作基材。本发明中使用的基材还可以包括钛和/或钛合金、锌和/或锌合金和/或镍和/或镍合金。根据本发明，基材可以包括运载工具的一部分，如车身(例如但不限于车门、车身面板、行李箱盖、车顶面板、发动机罩、车顶和/或纵梁、铆钉、起落架组件和/或用于飞机上的蒙皮)和/或车架。如本文所使用的，“运载工具”或其变型包含但不限于民用、商用和军用飞行器和/或陆地运载工具，如汽车、摩托车和/或卡车。
49.如上所述，本发明的转化组合物可以包括包含三价铬的转化组合物。转化组合物可以进一步包括适于与三价铬阳离子形成盐的阴离子，包含例如硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物或其组合。
50.根据本发明，三价铬盐可以以至少0.001g/l，如至少0.1g/l，如至少0.5g/l，并且在一些情况下，不超过20g/l，如不超过10g/l，如不超过5g/l的量存在于转化组合物中。根据本发明，三价铬盐可以以0.001g/l到20g/l，如0.1g/l到10g/l，如0.5g/l到5g/l的量存在于转化组合物中。
51.任选地，根据本发明，转化组合物还可以包括金属，如i族和/或ii族金属。例如，i族和/或ii族金属可以作为金属盐存在。在此类情况下，与i族和/或ii族阳离子形成盐的阴离子可以包括例如卤素、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐、硅酸盐(例如，原硅酸盐和偏硅酸盐)、碳酸盐、氢氧化物等。
52.任选地，根据本发明，转化组合物还可以包括至少一种共抑制剂。在实例中，共抑制剂可以包括iia族金属、过渡金属、镧系金属、唑或其组合。根据本发明，镧系元素例如可以包括铈、镨、铽或其组合；iia族金属可以包括镁；过渡金属可以包括如钇、钪或其组合等iiib族金属、如锆、钛、铪或其组合等ivb族金属、如钒等vb族金属、如钼等vib族金属、如锰等viib族金属；和/或如锌等iib族金属。如本文所使用的，“共抑制剂”是指除了三价铬之外存在于转化组合物中以减少基材表面上的点蚀(即，改善腐蚀性能)的金属或其它化合物。
53.根据本发明，转化组合物可以进一步包括可以适于与共抑制剂的转化组合物金属
阳离子形成盐的阴离子，如卤素、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐(例如，原硅酸盐和偏硅酸盐)、碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物等。
54.根据本发明，转化组合物的共抑制剂的盐可以以至少0.001g/l，如至少0.1g/l，如至少0.5g/l，并且在一些情况下，不超过20g/l，如不超过10g/l，如不超过5g/l的量存在于转化组合物中。根据本发明，转化组合物的共抑制剂的盐可以以0.001g/l到20g/l，如0.1g/l到10g/l，如0.5g/l到5g/l的量存在于转化组合物中。
55.根据本发明，转化组合物可以排除六价铬或包含六价铬的化合物。此类材料的非限制性实例包含铬酸、三氧化铬、铬酸酐、重铬酸盐，如重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾以及重铬酸钙、重铬酸钡、重铬酸镁、重铬酸锌、重铬酸镉和重铬酸锶。当转化组合物和/或分别由其形成的涂层或层基本上不含、本质上不含或完全不含六价铬时，这包含任何形式的六价铬，如但不限于上文列出的含六价铬的化合物。
56.因此任选地，根据本发明，转化组合物和/或分别从其沉积的涂层或层可以基本上不含，可以本质上不含和/或可以完全不含先前段落中列出的元素或化合物中的任何元素或化合物中的一种或多种。基本上不含六价铬或其衍生物的转化组合物和/或分别由其形成的涂层或层意指六价铬或其衍生物不是有意添加的，但是如由于杂质或不可避免的环境污染而可以以痕量存在。换句话说，材料的量如此小以至于其不会影响转化组合物的性质；在六价铬的情况下，这可以进一步包含其元素或化合物不以对环境造成负担的此类水平存在于转化组合物和/或分别由其形成的涂层或层中。术语“基本上不含”意指分别基于组合物或涂层的总重量，由转化组合物和/或分别由其形成的涂层或层含有小于10ppm的先前段落所列的任何或所有元素或化合物，如果有的话。术语“本质上不含”意指由转化组合物和/或分别由其形成的涂层或层含有小于1ppm的先前段落所列的任何或所有元素或化合物，如果有的话。术语“完全不含”意指由转化组合物和/或分别由其形成的涂层或层含有小于1ppb的先前段落所列的任何或所有元素或化合物，如果有的话。
57.根据本发明，在一些情况下，转化组合物的ph可以小于7，如小于5，如1.5到6.9，如2.0到6.0，如2.5到4.5。ph可以根据需要使用例如任何酸和/或碱来进行调节。因此根据本发明，转化组合物的ph可以通过包含酸性材料保持，所述酸性材料包含水可溶性和/或水可分散性酸，如硝酸、硫酸和/或磷酸。另外，根据本发明，组合物的ph可以通过包含碱性材料来保持，所述碱性材料包含水可溶性和/或水可分散性碱，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化铵、氨和/或如三乙胺、甲基乙基胺或其混合物等胺。
58.转化组合物可以包括水性介质，并且可以任选地含有其它材料，如在转化组合物领域中常规使用的非离子表面活性剂和助剂。在水性介质中，可以存在水可分散性有机溶剂，例如具有至多约8个碳原子的醇，如甲醇、异丙醇等；或乙二醇醚，如乙二醇、二甘醇或丙二醇的单烷基醚等。当存在时，基于水性介质的总体积，水可分散性有机溶剂通常以至多约10体积％的量使用。另外，在水性介质中，可以存在如纤维素增稠剂、硅酸盐增稠剂或丙烯酸增稠剂等增稠剂。当存在时，此类增稠剂通常以至少0.00001重量％，如至少0.5重量％，并且在一些情况下不超过5重量％，如不超过1重量％的量使用。当存在时，此类增稠剂通常以0.00001重量％到5重量％，如0.5重量％到1重量％的量使用。
59.其它任选的材料包含用作消泡剂或基材润湿剂的表面活性剂。可以使用阴离子、阳离子、两性和/或非离子表面活性剂。基于转化组合物的总重量，消泡表面活性剂可以任
选地以至多1重量％，如至多0.1重量％的水平存在，并且润湿剂通常以至多2重量％，如至多0.5重量％的水平存在。
60.如上所述，转化组合物可以包括载体，通常是水性介质，使得组合物在载体中呈三价铬阳离子和任选地其它金属离子和/或共抑制剂的溶液或分散体的形式。根据本发明，溶液或分散体可以通过多种已知技术中的任一种与基材接触，所述技术如浸涂或浸没、喷涂、间歇喷涂、浸涂后喷涂、喷涂后浸涂、刷涂或辊涂。根据本发明，当施加到金属基材时，溶液或分散体的温度范围为40℉到160℉，如60℉到110℉，如70℉到90℉。例如，转化过程可以在环境条件下进行。接触时间通常为1秒到30分钟，如30秒到15分钟、如4分钟到10分钟。如本文所使用的，“环境条件”是指室温和湿度条件或通常在将涂层组合物施涂到基材的区域中发现的温度和湿度条件，例如，在10℃到40℃和5％到80％相对湿度下，而微热条件是略高于环境温度的温度(例如，》40℃且低于100℃，相对湿度为在5％到80％下)。
61.根据本发明，在与转化组合物接触后，基材可以任选地通过以下在室温下风干或用如微热空气等热空气干燥：例如，使用气刀；通过将基材短暂暴露于高温(即，高于环境温度的温度)来闪蒸出水，如通过在烘箱中在15℃到100℃，如20℃到90℃下或在加热器组合件中使用例如红外线加热(如在70℃下持续10分钟)来使基材干燥；或使基材在挤干辊之间通过。根据本发明，在与转化组合物接触后，可以任选地用自来水、去离子水、反渗透(ro)水和/或冲洗剂的水溶液冲洗基材以去除任何残留物，并且然后可以任选地进行干燥，例如风干或用热空气干燥，如前一句中所描述的。
62.根据本发明，在使基材表面的至少一部分与上文所描述的转化组合物的接触之前，可以对基材表面的至少一部分进行清洁和/或脱氧以便去除油脂、污垢和/或其它异物。可以通过物理和/或化学方式清洁基材的至少一部分表面，如机械磨削表面和/或用碱性或酸性清洁组合物对表面进行清洁/脱脂。在此类清洁剂之前或之后通常如用自来水、蒸馏水、ro水或其组合进行水冲洗。如本文所使用的，包含在本发明的处理系统和方法中的“清洁组合物”或“清洁剂组合物”除了脱脂特性外还可以具有脱氧功能。
63.如上所述，根据本发明，清洁组合物可以是碱性的并且ph可以大于7，如大于9，如大于11。根据本发明，清洁组合物的ph可以是7到13，如9到12.7。在其它情况下，根据本发明，清洁组合物可以是酸性的并且ph可以小于7，如小于6，如小于5.5。根据本发明，清洁组合物的ph可以是0.5到6，如1.5到4.5。
64.在本发明的实例中，清洁组合物可以包含可商购获得的碱性清洁剂，包含chemkleen
tm
163、177、611l、490mx、2010lp和181alp、ultrax 32、ultrax 97以及ultrax 94d，它们各自可从ppg工业公司(ppg industries,inc.)(俄亥俄州克利夫兰(cleveland,oh))商购获得；以及dfm系列、recc 1001和88x1002清洁剂(可从加利福尼亚州西尔马的prc-desoto国际公司(prc-desoto international,sylmar,ca)商购获得)中的任何一种；以及turco或bonderite/ridolene系列清洁剂(可从密歇根州麦迪逊海茨的汉高技术公司(henkel technologies,madison heights,mi)商购获得)中的任何一种以及sococlean系列清洁剂(可从速科公司(socomore)商购获得)中的任何一种。
65.根据本发明，本发明的清洁组合物可以包括如水等载体，使得清洁组合物呈溶液或分散体的形式。根据本发明，可以通过多种技术中的任何技术使溶液或分散体与基材接触，包含但不限于浸渍、喷涂、擦拭或使用刷子、辊子等涂抹。关于通过喷涂的施涂，可以使
用用于空气喷涂的常规(自动或手动)喷涂技术和设备。根据本发明，清洁组合物可以使用电解涂层系统施涂。清洁组合物与金属基材保持接触的停留时间可以从几秒到几小时不等，例如小于30分钟或三分钟或更短。
66.当通过浸渍将清洁组合物施涂到金属基材上时，浸渍时间可以从几秒到几个小时不等，例如小于30分钟或三分钟或更短，如2秒。当使用喷涂将清洁组合物施涂到金属基材上时，可以使用常规喷涂方法使组合物与基材的至少一部分接触。清洁组合物与金属基材保持接触的停留时间可以从几秒到几小时不等，例如小于30分钟或三分钟或更短，如2秒。
67.在金属基材与清洁组合物接触后，金属基材可以任选地风干，然后用自来水、ro水和/或蒸馏水/去离子水冲洗。可替代地，在金属基材与组合物接触后，金属基材可以用自来水、ro水和/或蒸馏水/去离子水冲洗，然后风干(如果需要)。然而，基材不需要干燥，并且在一些情况下，可以省略干燥。另外，如上所述，基材不需要冲洗，并且然后可以用转化涂层、底漆和/或面漆进一步涂覆金属基材，以获得具有成品涂层的基材。因此，在一些情况下，可以省略次后续冲洗。
68.在一些情况下，根据本发明，清洁组合物可以施涂于金属基材，持续1到10分钟(例如3到5分钟)，并且金属基材的表面可以通过重新施涂清洁组合物来保持湿润。然后，在最后一次施涂组合物后，任选地使组合物干燥，例如在没有高于室温的热的情况下干燥5到10分钟(例如，7分钟)。然而，不需要让基材干燥，并且在一些情况下，可以省略干燥。例如，根据本发明，可以使用溶剂(例如，酒精)来冲洗基材，这允许省略干燥步骤。
69.根据本发明，在金属基材与上文所描述的清洁组合物接触之前，可以任选地调节金属基材。如本文所使用的，术语“调节”是指在后续处理之前对基材进行表面改性。此类表面改性可以包含各种操作，包含但不限于清洁(以从表面去除杂质和/或污垢)、脱氧和/或施涂溶液或涂层，如本领域已知的。调节可以具有一种或多种益处，如生成更均匀的起始金属表面、改善对预处理基材上的后续涂层的粘附性和/或以促进后续组合物沉积的方式对起始表面进行改性。
70.根据本发明，在将组合物施涂到金属基材上之前，可以通过溶剂擦拭金属来预处理金属基材。合适溶剂的非限制性实例包含甲基乙基酮(mek)、甲基丙基酮(mpk)、丙酮等。
71.根据本发明，金属基材可以任选地通过在将使金属基材与清洁组合物接触之前首先对金属基材进行溶剂处理来制备。如本文所使用的，术语“溶剂处理”是指将基材冲洗、擦拭、喷涂或浸入溶剂中，所述溶剂有助于去除可能在金属表面上的油墨、油等。可替代地，可以通过在将金属基材与清洁组合物接触之前使用常规脱脂方法对金属基材进行脱脂来制备金属基材。
72.用于制备金属基材的另外任选程序包含使用表面光亮剂，如废酸液或轻酸蚀刻剂或去污剂。
73.金属基材可以在转化步骤的每个转化步骤之间用自来水、ro水和/或蒸馏/去离子水冲洗，并且在与根据本发明的组合物接触后可以用蒸馏/去离子水和/或酒精充分冲洗。然而，如上所述，根据本发明，在施涂清洁组合物之前或之后可能不需要一些上文所描述的预处理程序和冲洗。
74.如上所述，根据本发明，任选地，清洁的基材表面的至少一部分可以被机械和/或化学地脱氧。如本文所使用的，术语“脱氧”意指去除见于基材表面上的氧化物层，以促进转
化组合物(如下文所描述的)的均匀沉积，并且促进转化组合物涂层对基材表面的粘附。合适的脱氧剂是本领域技术人员熟悉的。典型的机械脱氧剂可以是均匀粗糙化基材表面，例如通过使用擦洗或清洁垫。典型的化学脱氧剂包含例如基于酸的脱氧剂，如磷酸、硝酸、氟硼酸、硫酸、铬酸、氢氟酸和氟化氢铵或amchem 7/17脱氧剂(可从密歇根州麦迪逊海茨的汉高技术公司获得)、oakite系列脱氧剂(可从巴斯夫公司(basf)商购获得)中的任何一种、turco系列脱氧剂(可从汉高公司商购获得)中的任何一种、socosurf系列脱氧剂(可从速科公司商购获得)中的任何一种或其组合物。通常，化学脱氧剂包括载体，通常是水性介质，使得脱氧剂可以是在载体中的溶液或分散体的形式，在这种情况下，溶液或分散体可以通过多种已知技术中的任一种与基材接触，例如浸渍或浸没、喷雾、间歇喷雾、浸渍后喷雾、喷雾后浸渍、刷涂或辊涂。根据本发明，当施涂到金属基材上时，熟练的技术人员将基于蚀刻速率选择溶液或分散体的温度范围，例如，在50℉到150℉(10℃到66℃)，如70℉到130℉(21℃到54℃)，如80℉到120℉(27℃到49℃)的温度范围内。接触时间可以为30秒到20分钟，如1分钟到15分钟，如90秒到12分钟，如3分钟到9分钟。
75.如上所述，本发明的系统可以进一步包括密封组合物。密封组合物可以包括含铵化合物。含铵化合物可以呈铵盐的形式。任选地，密封组合物可以进一步包括适于与铵阳离子形成盐的阴离子，包含例如硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐或其组合。含铵化合物的合适实例包含碱性铵盐、碳酸锆铵(azc)、乙酸铵、硫酸锆铵、乳酸锆铵、乙醇酸锆铵等。
76.基于密封组合物的总重量，含铵化合物中的铵可以以至少100pm的量存在于密封组合物中，如至少120pm，并且基于密封组合物的总重量，可以以不超过1,500ppm的量存在于密封组合物中，如不超过1,000ppm。基于密封组合物的总重量，铵可以以100ppm到1,500ppm的量存在于密封组合物中，如120ppm到1,000ppm。
77.任选地，所述密封组合物可以进一步包括ivb族金属。例如，ivb族金属可以是钛、锆、铪或其组合。可以将ivb族金属作为如无机盐或有机盐等化合物引入密封组合物中。合适的锆的化合物包含但不限于：六氟锆酸、六氟锆酸的碱金属和铵盐、碳酸锆铵、硝酸氧锆、硫酸氧锆、羧酸锆和羟基羧酸锆如乙酸锆、草酸锆、乙醇酸锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵和其混合物。合适的铪的化合物包含但不限于硝酸铪。合适的钛化合物包含但不限于氟钛酸和其盐。
78.适于与ivb族金属阳离子形成盐的阴离子的非限制性实例包含碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、卤素、硫酸盐、磷酸盐和硅酸盐(例如，原硅酸盐和偏硅酸盐)，使得金属盐可以包括碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、卤基、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐(例如，原硅酸盐或偏硅酸盐)、高锰酸盐、铬酸盐、钒酸盐、钼酸盐和/或高氯酸盐。
79.基于密封组合物的总重量，ivb族金属可以以至少250pm的量存在于密封组合物中，如至少500pm，并且基于密封组合物的总重量，可以以不超过3,800ppm的量存在于密封组合物中，如不超过2,600ppm。基于密封组合物的总重量，ivb族金属可以以250ppm到3,800ppm的量存在于密封组合物中，如500ppm到2,600ppm。
80.根据本发明，密封组合物可以不包含铬或含铬化合物。如本文所使用的，术语“含铬化合物”是指包含六价铬的材料。此类材料的非限制性实例包含铬酸、三氧化铬、铬酸酐、重铬酸盐，如重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾以及重铬酸钙、重铬酸钡、重铬酸镁、重铬酸锌、
重铬酸镉和重铬酸锶。当密封组合物和/或分别由其形成的涂层或层基本上不含、本质上不含或完全不含铬时，这包含任何形式的铬，如但不限于上文列出的含六价铬的化合物。
81.因此任选地，根据本发明，本发明的密封组合物和/或分别从其沉积的涂层或层可以基本上不含，可以本质上不含和/或可以完全不含先前段落中列出的元素或化合物中的任何元素或化合物中的一种或多种。基本上不含铬或其衍生物的密封组合物和/或分别由其形成的涂层或层意指铬或其衍生物不是有意添加的，但是如由于杂质或不可避免的环境污染而可以以痕量存在。换句话说，材料的量如此小以至于其不会影响密封组合物的性质；在铬的情况下，这可以进一步包含其元素或化合物不以对环境造成负担的此类水平存在于密封组合物和/或分别由其形成的涂层或层中。术语“基本上不含”意指分别基于组合物或涂层的总重量，由密封组合物和/或分别由其形成的涂层或层含有小于10ppm的先前段落所列的任何或所有元素或化合物，如果有的话。术语“本质上不含”意指由密封组合物和/或分别由其形成的涂层或层含有小于1ppm的先前段落所列的任何或所有元素或化合物，如果有的话。术语“完全不含”意指由密封组合物和/或分别由其形成的涂层或层含有小于1ppb的先前段落所列的任何或所有元素或化合物，如果有的话。
82.根据本发明，在一些情况下，密封组合物可以不包含磷酸根离子或含磷酸盐的化合物和/或淤渣的形成，如在使用基于磷酸锌的处理剂的情况下形成的磷酸铝、磷酸铁和/或磷酸锌。如本文所使用的，“含磷酸盐的化合物”包含含有磷元素的化合物，如正磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、三聚磷酸盐、有机膦酸盐等，并且可以包含但不限于单价、二价或三价阳离子，如：钠、钾、钙、锌、镍、锰、铝和/或铁。当组合物和/或包括所述组合物的层或涂层基本上不含、本质上不含或完全不含磷酸盐时，这包含磷酸根离子或含有任何形式磷酸盐的化合物。
83.因此，根据本发明，密封组合物和/或从其沉积的层可以基本上不含，或者在一些情况下可以本质上不含，或者在一些情况下可以完全不含先前段落中列出的离子或化合物中的任何离子或化合物中的一种或多种。基本上不含磷酸盐的密封组合物和/或从其沉积的层意指磷酸根离子或含磷酸盐的化合物不是有意添加的，但是如由于杂质或不可避免的环境污染而可以以痕量存在。换句话说，材料的量如此小以至于其不会影响组合物的性质；这可以进一步包含磷酸盐不以对环境造成负担的此类水平存在于密封组合物和/或从其沉积的层中。术语“基本上不含”意指基于组合物或层的总重量，密封组合物和/或从其沉积的层分别含有小于5ppm的先前段落所列的磷酸根阴离子或化合物中的任何或所有磷酸根阴离子或化合物，如果有的话。术语“本质上不含”意指密封组合物和/或包括所述组合物的层含有小于1ppm的在先前段落中列出的磷酸根阴离子或化合物中的任何或所有磷酸根阴离子或化合物。术语“完全不含”意指密封组合物和/或包括所述组合物的层含有小于1ppb的在先前段落所列的磷酸根阴离子或化合物中的任何或所有磷酸根阴离子或化合物，如果有的话。
84.根据本发明，密封组合物可以任选地进一步含有指示剂化合物，之所以如此命名，是因为它指示例如如金属离子等化学物质的存在、组合物的ph等。如本文所使用的“指示剂”、“指示剂化合物”和类似术语是指响应于一些外部刺激、参数或条件如金属离子的存在或响应于特定ph或ph范围而改变颜色的化合物。
85.根据本发明使用的指示剂化合物可以是本领域已知的指示物质的存在、特定ph等
的任何指示剂。例如，合适的指示剂可以是在与特定金属离子形成金属离子络合物之后改变颜色的指示剂。金属离子指示剂一般是高度缀合的有机化合物。如本文所使用的并且如本领域技术人员将理解的，“缀合化合物”是指具有被单键隔开的两个双键的化合物，例如在其之间具有单个碳-碳键的两个碳-碳双键。根据本发明可以使用任何缀合化合物。
86.类似地，指示剂化合物可以是颜色随ph变化而变化的化合物；例如，化合物在酸性或中性ph下可以是一种颜色，并且在碱性ph下会改变颜色，反之亦然。此类指示剂是众所周知的并且可广泛地商购获得。因此“在从第一ph转换到第二ph时改变颜色”(即，从第一ph到酸性或碱性更强或更弱的第二ph)的指示剂在暴露于第一ph时具有第一颜色(或无色)，并且在转换到第二ph(即，相比第一ph酸性或碱性更强或更弱的ph)变为第二颜色(或从无色变为有色)。例如，当ph从酸性/中性转换到碱性时，“在转换到碱性更强的ph(或酸性更弱的ph)时改变颜色的指示剂从第一颜色/无色变为第二颜色/有颜色。例如，当ph从碱性/中性转换到酸性时，“在转换到酸性更强的ph(或碱性更弱的ph)时改变颜色的指示剂从第一颜色/无色变为第二颜色/有颜色。
87.此类指示剂化合物的非限制性实例包含甲基橙、二甲酚橙、儿茶酚紫、溴酚蓝、绿色和紫色、铬黑t、天青石蓝、苏木精、钙黄绿素、没食子蓝和其组合。任选地，指示剂化合物可以包括作为金属离子指示剂的有机指示剂化合物。指示剂化合物的非限制性实例包含见于表1中的那些。根据本发明也可以使用在某些条件下将发光的荧光指示剂，但也可以特别排除使用荧光指示剂。即，可替代地，特别排除展现出荧光的缀合化合物。如本文所使用的，“荧光指示剂”和类似术语是指在暴露于紫外线或可见光时将发荧光或以其它方式展现颜色的化合物、分子、颜料和/或染料。“发荧光”将被理解为在吸收较短波长的光或其它电磁辐射之后发射光。通常称为“标签”的此类指示剂的实例包含吖啶、蒽醌、香豆素、二苯甲烷、二苯萘基甲烷、喹啉、芪、三苯甲烷、蒽和/或含有这些部分中的任何部分的分子和/或任何中的任何一种的衍生物，如罗丹明(rhodamine)、菲啶、噁嗪、氟酮、花青和/或吖啶。
88.表1
[0089][0090]
根据本发明，可用作指示剂的缀合化合物可以例如包括儿茶酚紫，如表1所示。儿茶酚紫(cv)是一种砜酞染料，由两摩尔邻苯二酚与一摩尔邻磺基苯甲酸酐缩合而成。已发现cv具有指示剂特性，并且当掺入到具有金属离子的组合物中时，它会形成络合物，使其可用作络合试剂。由于含有cv的组合物螯合来自金属基材的金属离子(即，具有双价或更高价的金属离子)，因此观察到通常呈蓝色到蓝紫色。
[0091]
如表1中所示的二甲酚橙同样可以用于根据本发明的组合物中。已经发现二甲酚橙具有金属离子(即，具有双价或更高价的金属离子)指示剂特性，并且当掺入到具有金属离子的组合物中时，它会形成络合物，使其可用作络合试剂。由于含有二甲酚橙的组合物螯合金属离子，二甲酚橙的溶液从红色变为大致蓝色。
[0092]
根据本发明，指示剂化合物可以以至少0.01g/1000g密封组合物的量存在于密封组合物中，如至少0.05g/1000g密封组合物，并且在一些情况下，不超过3g/1000g密封组合物，如不超过0.3/1000g密封组合物。根据本发明，指示剂化合物可以以0.01g/1000g密封组合物到3g/1000g密封组合物的量存在于密封组合物中，如0.05g/1000g密封组合物到0.3g/1000g密封组合物。
[0093]
根据本发明，响应于某种外部刺激而改变颜色的指示剂化合物在使用密封组合物时提供了益处，因为所述指示剂化合物可以用作例如基材已经用组合物处理的视觉指示。例如，包括当暴露于存在于基材中的金属离子时会改变颜色的指示剂的密封组合物在与基材中的金属离子络合时会改变颜色；这允许用户看到基材已与组合物接触。通过在基材上沉积碱性或酸性层并将基材与暴露于碱性或酸性ph时会改变颜色的本发明的组合物接触可以实现类似的益处。
[0094]
根据本发明，密封组合物可以包括水性介质并且任选地可以含有其它材料，如至少一种有机溶剂。合适的此类溶剂的非限制性实例包含丙二醇、乙二醇、甘油、低分子量醇
等。当存在时，如果有的话，有机溶剂可以以每升密封组合物至少1g溶剂，如每升密封溶液至少约2g溶剂的量存在于密封组合物中，并且在一些情况下，可以以每升密封组合物不超过40g溶剂，如每升密封溶液不超过20g溶剂的量存在。根据本发明，如果有的话，有机溶剂可以以每升密封组合物1g溶剂到每升密封组合物40g溶剂，如每升密封组合物2g溶剂到每升密封组合物20g溶剂的量存在于密封组合物中。
[0095]
根据本发明，密封组合物的ph可以是至少5，如至少6，如至少7，并且在一些情况下可以不高于11，如不高于10，如不高于9。根据本发明，密封组合物的ph可以是5到11，如6到10，如7到9。密封组合物的ph可以根据需要使用例如任何酸和/或碱来进行调节。根据本发明，密封组合物的ph可以通过包含酸性材料保持，所述酸性材料包含二氧化碳、水可溶性和/或水可分散性酸，如硝酸、硫酸和/或磷酸。根据本发明，可以通过包含碱性材料来保持密封组合物的ph，所述碱性材料包含水可溶性和/或水可分散性碱，包含如i族碳酸盐、ii族碳酸盐等碳酸盐、如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵等氢氧化物、氨、和/或如三乙胺、甲基乙基胺或其混合物等胺。
[0096]
如上所述，密封组合物可以包括通常是水性介质的载体，使得组合物在载体中呈含铵化合物的溶液或分散体的形式。根据本发明，溶液或分散体可以通过多种已知技术中的任一种与基材接触，所述技术如浸涂或浸没、喷涂、间歇喷涂、浸涂后喷涂、喷涂后浸涂、刷涂或辊涂。根据本发明，当施涂到金属基材上时，溶液或分散体可以处于40℉到约160℉，如60℉到110℉的温度范围内。例如，金属基材与密封组合物接触的过程可以在环境温度或室温下进行。接触时间通常为约1秒到约15分钟，如约5秒到约2分钟。
[0097]
根据本发明，在与密封组合物接触后，基材可以任选地通过以下在室温下风干或用热空气干燥：例如，使用气刀；通过将基材短暂暴露于高温来闪蒸出水，如通过在烘箱中在15℃到100℃，如20℃到90℃下或在加热器组合件中使用例如红外线加热(如在70℃下持续10分钟)来使基材干燥；或使基材在挤干辊之间通过。根据本发明，在基材表面与任何水、溶液、组合物进行任何后续接触之前，基材表面可以部分地或在一些情况下完全干燥。如本文关于基材表面所使用的，“完全干燥(completely dry或completely dried)”意指人眼可见的基材表面上没有水分。
[0098]
任选地，根据本发明，在与密封组合物接触之后，在将基材表面的至少一部分与随后的处理组合物接触以在其上形成膜、层和/或涂层(下文所描述的)之前，基材任选地不被冲洗或与任何水溶液接触。
[0099]
任选地，根据本发明，在与密封组合物接触之后，基材任选地可以与自来水、去离子水、ro水和/或基材处理领域技术人员已知的任何水溶液接触，其中此类水或水溶液可以处于室温(60℉)到212℉的温度下。然后可以任选地对基材进行干燥，例如空气干燥或用热空气干燥，如前一段落所描述，使得基材表面可以部分地或在一些情况下在基材表面与任何水、溶液、组合物等的任何后续接触之前完全干燥。
[0100]
根据本发明，本文公开了一种处理基材的方法，所述方法包括以下或本质上由以下组成或由以下组成：将基材的至少一部分与包括三价铬或在一些情况下由三价铬组成或在一些情况下本质上由三价铬组成的转化组合物接触；以及将与转化组合物接触的表面与密封组合物接触，所述密封组合物包括含铵化合物或本质上由含铵化合物组成或由含铵化合物组成。
[0101]
已经令人惊奇地发现，与用含三价铬组合物，然后用不含含铵化合物的密封组合物处理的基材相比，当用本发明的含三价铬组合物，然后用本发明的含氨密封组合物处理基材时，腐蚀性能得到改善(即，凹坑的数量减少了至少10％，如至少20％，如至少25％，如至少50％)。这些结果是出乎意料的。
[0102]
还已经令人惊奇地发现，用本发明的系统或方法处理的基材表面在空气-表面界面处的氟含量可以低于7原子百分比，如通过xps深度剖析(使用配备有单色al kαx射线源(hν＝1,486.7ev)和同心半球分析仪的物理电子versaprobe ii仪器)测量的，如低于6原子百分比，如低于5原子百分比，如低于4原子百分比，如低于3原子百分比，如低于2原子百分比，如低于1原子百分比。
[0103]
还已经令人惊奇地发现，用本发明的系统或方法处理的基材在空气-表面界面以下50nm到100nm处的氟含量可以低于4.5原子百分比，如通过xps深度剖析(使用配备有单色al kαx射线源(hν＝1,486.7ev)和同心半球分析仪的物理电子versaprobe ii仪器)测量的，如低于4原子百分比，如低于3.5原子百分比，如低于3原子百分比，如低于2.5原子百分比，如低于2原子百分比，如低于1.5分比，如低于1原子百分比。
[0104]
还已经令人惊奇地发现，与用所述转化组合物和不含含铵化合物的密封组合物处理的基材相比，用本发明的系统或方法处理的基材在空气-表面界面处在空气-表面界面以下至多150nm的氟减少了至少30％，如通过xps深度剖析(使用配备有单色al kαx射线源(hν＝1,486.7ev)和同心半球分析仪的物理电子versaprobe ii仪器)测量的，如减少了至少40％，如减少了至少50％，如减少了至少60％，如减少了至少70％，如减少了至少80％，如减少了至少90％。
[0105]
还令人惊奇地发现了一种基材，其包括表面，所述表面在空气-表面界面处的氟含量低于7原子百分比，如通过xps深度剖析(使用配备有单色al kαx射线源(hν＝1,486.7ev)和同心半球分析仪的物理电子versaprobe ii仪器)测量的，如低于6原子百分比，如低于5原子百分比，如低于4原子百分比，如低于3原子百分比，如低于2原子百分比，如低于1原子百分比。
[0106]
还令人惊奇地发现了一种基材，所述基材在空气-表面界面以下50nm到100nm的氟含量低于4.5原子百分比，如通过xps深度剖析(使用配备有单色al kαx射线源(hν＝1,486.7ev)和同心半球分析仪的物理电子versaprobe ii仪器)测量的，如低于4原子百分比，如低于3.5原子百分比，如低于3原子百分比，如低于2原子百分比，如低于1原子百分比。
[0107]
根据本发明，在基材与密封组合物接触后，可以将包括成膜树脂的涂层组合物沉积到基材的已与密封组合物接触的表面的至少一部分上。可以使用任何合适的技术将这种涂层组合物沉积到基材上，合适的技术包含例如刷涂、浸渍、流涂、喷涂等。然而，在一些情况下，如下文更详细描述的，涂层组合物的此类沉积可以包括电涂覆步骤，其中可电沉积组合物是通过电沉积而沉积到金属基材上的。在某些其它情况下，如下文更详细描述的，涂层组合物的此类沉积可以包括粉末涂覆步骤。在仍其它情况下，涂层组合物可以是液体涂层组合物。
[0108]
根据本发明，涂层组合物可以包括热固性成膜树脂或热塑性成膜树脂。如本文所使用的，术语“成膜树脂”是指在去除组合物中存在的任何稀释剂或载体时或在环境或高温下固化时可以在基材的至少一个水平表面上形成自支撑连续膜的树脂。可以使用的常规成
膜树脂包含但不限于那些通常用于汽车oem涂层组合物、汽车修补涂层组合物、工业涂层组合物、建筑涂层组合物、卷材涂层组合物和航空航天涂层组合物等的成膜树脂。如本文所使用的，术语“热固性”是指在固化或交联时不可逆地“固化”的树脂，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。此性质通常与例如由热或辐射引起的组合物成分的交联反应相关联。固化或交联反应还可以在环境条件下进行。一旦固化或交联，热固性树脂在施加热量时将不会熔融并且不溶于溶剂。如本文所使用的，术语“热塑性”是指包括未通过共价键连接的聚合物组分并且因此可以在加热时经历液体流动并且可溶于溶剂的树脂。
[0109]
如先前所述，根据本发明，包括水分散性含离子盐基团的成膜树脂的可电沉积涂层组合物可以通过电涂覆步骤沉积到基材上，其中可电沉积涂层组合物通过电沉积沉积到金属基材上。
[0110]
含离子盐基团的成膜聚合物可以包括用于阳离子可电沉积涂层组合物的含阳离子盐基团的成膜聚合物。如本文中所使用的，术语“含阳离子盐基团的成膜聚合物”是指包含提供正电荷的至少部分中和的阳离子基团，如锍基团和铵基团。含阳离子盐基团的成膜聚合物可以包括活性氢官能团，包含例如羟基、伯氨基或仲氨基和硫醇基。包括活性氢官能团的含阳离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物。适合用作含阳离子盐基团的成膜聚合物的聚合物的实例包含但不限于醇酸树脂聚合物、丙烯酸、聚环氧化物、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚醚和聚酯等。
[0111]
按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含阳离子盐基团的成膜聚合物可以以40重量％到90重量％，如50重量％到80重量％、如60重量％到75重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中。如本文所使用的，“树脂固体”包含存在于可电沉积的涂层组合物中的含离子盐基团的成膜聚合物、固化剂和任何另外的水分散性未着色组分。
[0112]
可替代地，含离子盐基团的成膜聚合物可以包括用于阴离子可电沉积涂层组合物的含阴离子盐基团的成膜聚合物。如本文所使用的，术语“含阴离子盐基团的成膜聚合物”是指包括如赋予负电荷的羧酸基团和磷酸基团等至少部分地中和的阴离子官能团的阴离子聚合物。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括活性氢官能团。包括活性氢官能团的含阴离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阴离子盐基团的成膜聚合物。
[0113]
含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括碱溶解的含羧酸基团的成膜聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物；以及脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐与进一步与多元醇反应的任何另外的不饱和改性材料的反应产物。同样合适的是不饱和羧酸的羟基烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其它烯属不饱和单体的至少部分地中和的互聚物。仍另一种合适的阴离子可电沉积的树脂包括醇酸树脂-氨基塑料运载工具，即含有醇酸树脂和胺醛树脂的运载工具。另一种合适的阴离子可电沉积的树脂组合物包括树脂多元醇的混合酯。还可以使用其它酸官能聚合物，如磷酸化聚环氧化物或磷酸化丙烯酸聚合物。示例性磷酸化聚环氧化物在美国专利申请公开第2009-0045071号的[0004]-[0015]和美国专利申请序列号13/232,093的[0014]-[0040]中公开，所述文献的引用部分通过引用并入本文。
[0114]
按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含阴离子盐基团的成膜聚合物可以以50％到90％，如55％到80％、如60％到75％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中。
[0115]
可电沉积的涂层组合物可以进一步包括固化剂。固化剂可以与含离子盐基团的成膜聚合物的反应性基团(如活性氢基团)反应以实现涂层组合物固化以形成涂层。合适的固化剂的非限制性实例是至少部分封闭型聚异氰酸酯、氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂，如苯酚甲醛缩合物，包含其烯丙基醚衍生物。
[0116]
基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以10重量％到60重量％(如20重量％到50重量％、如25重量％到40重量％)的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中。可替代地，基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以10重量％到50重量％，如20重量％到45重量％、如25重量％到40重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中。
[0117]
可电沉积的涂层组合物可以进一步包括其它任选的成分，如颜料组合物以及各种添加剂(如果需要的话)，如填料、增塑剂、抗氧化剂、杀生物剂、uv光吸收剂和稳定剂、受阻胺光稳定剂、消泡剂、杀真菌剂、分散助剂、流动控制剂、表面活性剂、润湿剂或其组合。
[0118]
可电沉积的涂层组合物可以包括水和/或一种或多种有机溶剂。基于可电沉积的涂层组合物的总重量，水可以例如以40重量％到90重量％，如50重量％到75重量％的量存在。如果使用，则基于可电沉积的涂层组合物的总重量，有机溶剂通常可以以小于10重量％，如小于5重量％的量存在。可电沉积的涂层组合物可以具体地以水性分散体的形式提供。基于可电沉积的涂层组合物的总重量，可电沉积的涂层组合物的总固体含量可以为1重量％到50重量％，如5重量％到40重量％、如5重量％到20重量％。如本文所使用的，“总固体”是指可电沉积的涂层组合物的非挥发性内容物，即，当加热到110℃持续15分钟时将不挥发的材料。
[0119]
可以通过将阳离子可电沉积的涂层组合物与导电阴极和导电阳极接触来将所述组合物沉积在导电基材上，其中待涂覆的表面为阴极。可替代地，可以通过将阴离子可电沉积的涂层组合物与导电阴极和导电阳极接触来将所述组合物沉积在导电基材上，其中待涂覆的表面为阳极。当在电极之间外加足够的电压时，可电沉积的涂层组合物的粘附膜分别以基本上连续的方式沉积在阴极或阳极上。施加的电压可以变化并且可以是例如低至一伏特到高至几千伏特，如介于50伏特与500伏特之间。电流密度通常介于1.0安培每平方英尺与15安培每平方英尺之间(10.8安培每平方米到161.5安培每平方米)，并且在电沉积过程期间往往会快速下降，这表明形成了连续的自绝缘膜。
[0120]
一旦阳离子或阴离子可电沉积的涂层组合物电沉积在导电基材的至少一部分之上，就将经过涂覆的基材加热到足够的温度并持续足够的时间以固化基材上的电沉积涂层。对于阳离子电沉积，可以将经过涂覆的基材加热到范围为250℉到450℉(121.1℃到232.2℃)的温度，如275℉到400℉(135℃到204.4℃)，如300℉到360℉(149℃到180℃)。对于阴离子电沉积，可以将经过涂覆的基材加热到范围为180℉到450℉(82.2℃到232.2℃)的温度，如275℉到400℉(135℃到204.4℃)，如300℉到360℉(149℃到180℃)，如200℉到210.2℉(93℃到99℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其它变量，例如，电沉积涂层的膜厚度、存在于组合物中的催化剂的水平和类型等。例如，固化时间的范围可以为10分钟到60分钟，如20到40分钟。所得经过固化的电沉积涂层的厚度的范围可以为2到50微米。
[0121]
可替代地，如上所述，根据本发明，在基材与密封组合物接触之后，然后可以将粉末涂层组合物沉积到基材表面的至少一部分上。如本文所使用的，“粉末涂层组合物”是指
完全不含水和/或溶剂的涂层组合物。因此，本文所公开的粉末涂层组合物与本领域已知的水基和/或溶剂基涂层组合物不同义。
[0122]
根据本发明，粉末涂层组合物可以包括(a)具有反应性官能团的成膜聚合物；以及(b)与所述官能团具反应性的固化剂。可以在本发明中使用的粉末涂层组合物的实例包含基于聚酯的envirocron系列粉末涂层组合物(可从ppg工业公司商购获得)或环氧聚酯混合粉末涂层组合物。可以在本发明中使用的粉末涂层组合物的替代性实例包含：低温固化热固性粉末涂层组合物，所述热固性粉末涂层组合物包括(a)至少一种叔氨基脲化合物、至少一种叔氨基氨基甲酸酯化合物或其混合物，以及(b)至少一种含环氧基的成膜树脂和/或至少一种含硅氧烷的树脂(如转让给ppg工业公司并通过引用并入本文的美国专利第7,470,752号中所述的那些)；可固化粉末涂层组合物，所述可固化粉末涂层组合物通常包括(a)至少一种叔氨基脲化合物、至少一种叔氨基氨基甲酸酯化合物或其混合物，以及(b)至少一种含环氧基的成膜树脂和/或至少一种含硅氧烷的树脂(如转让给ppg工业公司并通过引用并入本文的美国专利第7,432,333号中所述的那些)；以及包括tg为至少30℃的含有反应性基团的聚合物的固体微粒混合物的那些粉末涂层组合物(如转让给ppg工业公司并通过引用并入本文的美国专利第6,797,387号中所述的那些)。如本文所使用的，术语“玻璃化转变温度”或“tg”是根据以下文献如基于t.g.fox的单体加料的单体组合物通过fox方法计算的玻璃化转变温度的理论值：t.g.fox,《美国物理学会会刊(bull.am.phys.soc.)》(se.ii)1,123(1056)和j.bandrup、e.h.immergut,《聚合物手册(polymer handbook)》,第3版,约翰
·
威利出版社(john wiley),纽约,1989。
[0123]
在粉末涂层组合物沉积之后，通常加热涂层以固化沉积的组合物。加热或固化操作通常在范围在150℃到200℃(如170℃到190℃)的温度下持续范围在10到20分钟的时间段。根据本发明，所得膜的厚度为50微米到125微米。
[0124]
如以上提及的，根据本发明，涂层组合物可以是液体涂层组合物。如本文所使用的，“液体涂层组合物”是指含水和/或有机溶剂的一部分的涂层组合物。因此，本文所公开的液体涂层组合物与本领域已知的水基和/或溶剂基涂层组合物同义。
[0125]
根据本发明，液体涂层组合物可以包括例如(a)具有反应性官能团的成膜聚合物；以及(b)与所述官能团具反应性的固化剂。在其它实例中，液体涂层可以含有可以与空气中的氧反应或随着水和/或溶剂的蒸发而聚结成膜的成膜聚合物。这些成膜机制可能需要施加热量或某种类型的辐射(如紫外线或红外线)或通过其进行加速。可以在本发明中使用的液体涂层组合物的实例包含系列溶剂基涂层组合物、系列水基涂层组合物和系列uv固化涂层(全部都可从ppg工业公司商购获得)。
[0126]
可以在本发明的液体涂层组合物中使用的合适的成膜聚合物可以包括(聚)酯、醇酸树脂、(聚)氨基甲酸酯、异氰酸酯、(聚)脲、(聚)环氧树脂、酸酐、丙烯酸、(聚)醚、(聚)硫化物、(聚)胺、(聚)酰胺、(聚)氯乙烯、(聚)烯烃、(聚)偏二氟乙烯、(聚)硅氧烷或其组合。
[0127]
根据本发明，已经与密封组合物接触的基材也可以与底漆组合物和/或面漆组合物接触。底漆涂层可以是例如基于铬酸盐的底漆和高级性能面漆。根据本发明，底漆涂层可以是：常规的基于铬酸盐的底漆涂层，如可从ppg工业公司获得的那些底漆涂层(产品代码44gn072)；或不含铬的底漆，如可从ppg获得的那些不含铬的底漆(desoprime ca7502、desoprime ca7521、deft 02gn083、deft 02gn084)。可替代地，底漆涂层可以是不含铬酸盐
的底漆涂层，如标题为“含有碳的抗腐蚀性涂层(corrosion resistant coatings containing carbon)”的美国专利申请序列号10/758,973中描述的涂层组合物，以及标题均为“抗腐蚀性涂层(corrosion resistant coatings)”的美国专利申请序列号10/758,972和10/758,972，所有这些美国专利申请都通过引用并入本文，并且本领域已知并且可以通过mil-prf-85582n级或mil-prf-23377n级军用要求的其它不含铬的底漆也可以用于本发明。
[0128]
如上所述，本发明的基材还可以包括面漆。如本文所使用的，术语“面漆”是指可以是有机或无机基聚合物或聚合物的共混物，并且通常是至少一种颜料的结合剂的混合物，其可以任选地含有至少一种溶剂或溶剂的混合物，并且可以任选地含有至少一种固化剂。面漆通常是单层或多层涂层系统中的涂层，所述涂层的外表面暴露在大气或环境中并且其内表面与另一涂层或聚合物基材接触。合适的面漆的实例包含那些符合mil-prf-85285d的面漆，如那些可从ppg获得的面漆(deft 03w127a和deft 03gy292)。根据本发明，所述面漆可以是高级性能面漆，如那些可从ppg获得的面漆(elt.tm.99gy001和99w009)。然而，如本领域技术人员参考本公开将理解的，其它面漆和高级性能面漆也可以用于本发明。
[0129]
根据本发明，金属基材还可以包括自动涂装的面漆(self-priming topcoat)或增强型自动涂装的面漆。术语“自动涂装的面漆”(也被称为“直接到基材”或“直接到金属”涂层)是指可以是有机或无机基聚合物或聚合物的共混物，并且通常是至少一种颜料的结合剂的混合物，其可以任选地含有至少一种溶剂或溶剂的混合物，并且可以任选地含有至少一种固化剂。术语“增强型自动涂装的面漆”(也被称为“增强型直接到基材涂层”)是指可以是有机或无机基聚合物或聚合物的共混物，并且通常至少是一种颜料的官能化的氟化结合剂(如全部的或与其它结合剂处于一起的氟乙烯-烷基乙烯基醚)的混合物，其可以任选地含有至少一种溶剂或溶剂的混合物，并且可以任选地含有至少一种固化剂。自动涂装的面漆的实例包含那些符合tt-p-2756a的自动涂装的面漆。自动涂装的面漆的实例包含那些可从ppg获得的自动涂装的面漆(03w169和03gy369)，并且增强型自动涂装的面漆的实例包含可从ppg获得的elt
tm
/espt和产品代码97gy121。然而，如本领域技术人员参考本公开将理解的，根据本发明的其它自动涂装的面漆和增强型自动涂装的面漆可以用于涂层系统中。
[0130]
根据本发明，自动涂装的面漆和/或增强型自动涂装的面漆可以直接施涂到经过密封的基材。自动涂装的面漆和增强型自动涂装的面漆可以任选地施加到有机或无机聚合物涂层，如底漆或油漆膜。自动涂装的面漆和增强型自动涂装的面漆通常是单层或多层涂层系统中的涂层，其中所述涂层的外表面暴露在大气或环境中，并且涂层的内表面通常与基材或任选的聚合物涂层或底漆接触。
[0131]
根据本发明，面漆、自动涂装的面漆和增强型自动涂装的面漆可以在湿性或“未完全固化”的状态下施加到经过密封的基材，所述状态随着时间的推移干燥或固化，即溶剂蒸发和/或存在化学反应。涂层可以自然地或通过加速手段，例如紫外线固化系统来进行干燥或固化以形成膜或“经过固化”的油漆。涂层也可以以半固化或完全固化状态施涂，如粘合剂。
[0132]
另外，(可电沉积的、粉末或液体)涂层组合物中可以包含着色剂和各种添加剂(如
果期望的话)，如表面活性剂、润湿剂或催化剂。如本文所使用的，术语“着色剂”意指赋予组合物颜色和/或其它不透明度和/或其它视觉效果的任何物质。实例着色剂包含颜料、染料和色料，如在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(dry color manufacturers association，dcma)中列出的那些着色剂，以及特殊效果组合物。通常，着色剂可以以足以赋予期望的视觉和/或颜色效果的任何量存在于涂层组合物中。着色剂可以占1重量％到65重量％，如3重量％到40重量％或5重量％到35重量％，其中重量百分比基于所述组合物的总重量。
[0133]
实例
[0134]
_____________________________________________________________________
[0135]
表2-材料
[0136][0137]
*根据制造商的coa，包含总含量为19.9％的zro2+hfo2含量
[0138]
_____________________________________________________________________
[0139]
清洁剂溶液
[0140]
表3-实例a
[0141]
材料体积(ml)turco 68492160自来水8640
[0142]
表4-实例b
[0143]
材料体积(ml)turco 4215nc-lt600去离子水12200
[0144]
根据制造商的说明制备清洁剂组合物a和b。
[0145]
_____________________________________________________________________
[0146]
脱氧剂
[0147]
表5-实例c
[0148]
材料体积(ml)smutgo nc2160去离子水8640
[0149]
表6-实例d
[0150]
材料体积(ml)socosurf a18061312socosurf a18585000去离子水6188
[0151]
根据制造商的说明制备脱氧剂组合物c和d。
[0152]
_____________________________________________________________________
[0153]
表7
–
三价铬调配物
[0154][0155]
通过首先使用陶瓷搅拌加热板(vwr目录号97042-642)在温和机械搅拌下，在不加热的情况下，将铬盐溶解在大约一半的水中来制备组合物e。然后，使用陶瓷搅拌加热板，在温和机械搅拌下，在不加热的情况下，将锆盐溶解在单独烧杯中的余量水中。然后将溶液共混，并且在使用前静置至少5天。
[0156]
_____________________________________________________________________
[0157]
密封组合物
[0158]
表8-实例f
[0159] 质量(g)碳酸锂4.6钼酸钠5.0去离子水2990.4
[0160]
通过使用陶瓷搅拌加热板(vwr目录号97042-642)在温和机械搅拌下，在不加热的情况下，将碳酸锂溶解在全部水中来制备密封组合物f。接下来，将钼盐添加到碳酸锂溶液中，并且使用陶瓷搅拌加热板(vwr目录号97042-642)在不加热的情况下搅拌。
[0161]
表9-实例g
[0162] 质量(g)碳酸锆铵29.00去离子水3691.00
[0163]
表10-实例h
[0164] 质量(g)碳酸铵，0.05％0.50去离子水922.75
[0165]
表11-实例i
[0166] 质量(g)
乙酸铵0.50去离子水922.75
[0167]
通过使用陶瓷搅拌加热板(vwr目录号97042-642)在温和机械搅拌下，在不加热的情况下，将盐溶解在水中来制备密封组合物g到h。
[0168]
_____________________________________________________________________
[0169]
比较实例
[0170]
实例1
[0171]
用甲基乙基酮(100％)和一次性布手动擦拭两个测量大小为3"x5"x0.032"的铝2024t3裸基材(堪萨斯州威奇托的bralco金属公司(bralco metals，wichita ks))，并且使其在化学清洁前风干。在130℉下在温和搅拌下将面板浸入实例a的清洁剂溶液中持续5分钟。然后在110℉下在温和搅拌下将面板浸入自来水中冲洗持续2.5分钟，随后在110℉下在温和搅拌下第二次浸入自来水中冲洗持续2.5分钟。然后用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。在环境温度下将面板浸入实例c的脱氧溶液中持续5分钟，随后在环境温度下在温和搅拌下浸入自来水中冲洗持续1分钟，随后在环境温度下在温和搅拌下第二次浸入自来水中冲洗持续1分钟。然后用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。然后在环境温度下在温和搅拌下将面板放置在实例e的转化浴溶液中持续6分钟，随后在环境温度下在温和搅拌下浸入去离子水中冲洗持续2分钟，随后在环境温度下在温和搅拌下第二次浸入去离子水中冲洗持续2分钟。然后用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。
[0172]
在环境条件下将面板干燥至少18小时。将一块面板放置在根据经过修改的astm b117操作的中性盐雾柜中进行14天的腐蚀测试(修改为每周而不是每天检查盐雾柜的操作条件)。通过对面板上肉眼可见的凹坑数量进行计数来评估腐蚀性能。数据报告在表12中。
[0173]
使用xps深度剖析分析第二面板以确定在不同深度下示出的元素的浓度。数据示出于图1中。使用配备有单色al kαx射线源(hν＝1,486.7ev)和同心半球分析仪的物理电子versaprobe ii仪器生成基材的xps深度轮廓。使用低能电子(《5ev)和氩离子进行电荷中和。使用溅射清洁的cu(cu 2p3/2＝932.62ev，cu 3p
3/2
＝75.1ev)和au箔(au 4f
7/2
＝83.96ev)校准结合能轴。在284.8ev下在碳1秒光谱中，峰荷电参考chx带。测量是在相对于样品表面平面45
°
的起跳角下进行的。这导致典型的采样深度为3-6nm(95％的信号源自此深度或更浅)。使用解释x射线横截面和电子的非弹性平均自由程的仪器相对灵敏度因子(rsf)进行量化。使用在3mm x 3mm区域上光栅化的4kv ar+光束进行深度剖析。在剖析期间旋转样品以最小化任何粗糙化。在这些条件下sio2的溅射速率为14.2纳米/分钟。
[0174]
实例2
[0175]
用甲基乙基酮(100％)和一次性布手动擦拭测量大小为3"x5"x0.032"的铝2024t3裸基材(堪萨斯州威奇托的bralco金属公司)，并且使其在化学清洁前风干。在140℉下在温和搅拌下将面板浸入实例b的清洁剂溶液中持续10分钟。然后在104℉下在温和搅拌下将面板浸入自来水中冲洗持续5分钟，随后在104℉下在温和搅拌下第二次浸入自来水中冲洗持续2分钟。然后用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。在81℉下在温和搅拌下将面板浸入实例d的脱氧溶液中持续7分钟，随后在81℉下在温和搅拌下浸入自来水中冲洗持续5分钟，随后在81℉下在温和搅拌下第二次浸入自来水中冲洗持续2分钟。然后用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。然后在环境温度下在温和搅拌下将面板放置在实例e的转化浴溶
液中持续6分钟，随后在77℉下在温和搅拌下浸入去离子水中冲洗持续5分钟，随后在环境温度下第二次浸入去离子水中冲洗持续5分钟。然后用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。
[0176]
在环境条件下将面板干燥最少18小时，然后放置在根据astm b117操作的中性盐雾柜中进行14天的腐蚀测试。通过对面板上肉眼可见的凹坑数量进行计数来评估腐蚀性能。数据报告在表12中。
[0177]
实例3
[0178]
用甲基乙基酮(100％)和一次性布手动擦拭测量大小为3"x5"x0.032"的铝2024t3裸基材(堪萨斯州威奇托的bralco金属公司)，并且使其在化学清洁前风干。在130℉下在温和搅拌下将面板浸入实例a的清洁剂溶液中持续5分钟。然后在110℉下在温和搅拌下将面板浸入自来水中冲洗持续2.5分钟，随后在110℉下在温和搅拌下第二次浸入自来水中冲洗持续2.5分钟。然后用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。在环境温度下将面板浸入实例c的脱氧溶液中持续5分钟，随后在环境温度下在温和搅拌下浸入自来水中冲洗持续1分钟，随后在环境温度下在温和搅拌下第二次浸入自来水中冲洗持续1分钟。然后用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。然后在环境温度下在温和搅拌下将面板放置在实例e的转化浴溶液中持续6分钟，随后在环境温度下在温和搅拌下浸入去离子水中冲洗持续2分钟，随后在环境温度下在温和搅拌下第二次浸入去离子水中冲洗持续2分钟。然后用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。在环境温度下在间歇搅拌下将面板浸入实例f的密封溶液中持续2分钟。
[0179]
在环境条件下将面板干燥最少18小时，然后放置在根据astm b117操作的中性盐雾柜中进行14天的腐蚀测试。通过对面板上肉眼可见的凹坑数量进行计数来评估腐蚀性能。数据报告在表12中。
[0180]
实验实例
[0181]
实例4
[0182]
用甲基乙基酮(100％)和一次性布手动擦拭两个测量大小为3"x5"x0.032"的铝2024t3裸基材(堪萨斯州威奇托的bralco金属公司)，并且使其在化学清洁前风干。在130℉下在温和搅拌下将面板浸入实例a的清洁剂溶液中持续5分钟。然后在110℉下在温和搅拌下将面板浸入自来水中冲洗持续2.5分钟，随后在110℉下在温和搅拌下第二次浸入自来水中冲洗持续2.5分钟。然后用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。在环境温度下将面板浸入实例c的脱氧溶液中持续5分钟，随后在环境温度下在温和搅拌下浸入自来水中冲洗持续1分钟，随后在环境温度下在温和搅拌下第二次浸入自来水中冲洗持续1分钟。然后用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。然后在环境温度下在温和搅拌下将面板放置在实例e的转化浴溶液中持续6分钟，随后在环境温度下在温和搅拌下浸入去离子水中冲洗持续2分钟，随后在环境温度下在温和搅拌下第二次浸入去离子水中冲洗持续2分钟。然后用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。之后，在环境温度下在间歇搅拌下将面板浸入实例g的密封溶液中持续1分钟。然后用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。
[0183]
在环境条件下将面板干燥至少18小时。将一块面板放置在根据astm b117操作的中性盐雾柜中进行14天的腐蚀测试。通过对面板上肉眼可见的凹坑数量进行计数来评估腐蚀性能。数据报告在表12中。
[0184]
使用如实例1描述的xps深度剖析分析第二面板以确定在不同深度下示出的元素的浓度。数据示出于图1中。
[0185]
实例5
[0186]
用甲基乙基酮(100％)和一次性布手动擦拭测量大小为3"x5"x0.032"的铝2024t3裸基材(堪萨斯州威奇托的bralco金属公司)，并且使其在化学清洁前风干。在140℉下在温和搅拌下将面板浸入实例b的清洁剂溶液中持续10分钟。然后在104℉下在温和搅拌下将面板浸入自来水中冲洗持续5分钟，随后在104℉下在温和搅拌下第二次浸入自来水中冲洗持续2分钟。然后用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。在81℉下在温和搅拌下将面板浸入实例d的脱氧溶液中持续7分钟，随后在81℉下在温和搅拌下浸入自来水中冲洗持续5分钟，随后在81℉下在温和搅拌下第二次浸入自来水中冲洗持续2分钟。然后用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。然后在环境温度下在温和搅拌下将面板放置在实例e的转化浴溶液中持续6分钟，随后在77℉下在温和搅拌下浸入去离子水中冲洗持续5分钟，随后在环境温度下第二次浸入去离子水中冲洗持续5分钟。然后用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。之后，在环境温度下在间歇搅拌下将面板浸入实例g的密封溶液中持续1分钟。然后用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。
[0187]
在环境条件下将面板干燥最少18小时，然后放置在根据astm b117操作的中性盐雾柜中进行14天的腐蚀测试。通过对面板上肉眼可见的凹坑数量进行计数来评估腐蚀性能。数据报告在表12中。
[0188]
实例6
[0189]
用甲基乙基酮(100％)和一次性布手动擦拭测量大小为3"x5"x0.032"的铝2024t3裸基材(堪萨斯州威奇托的bralco金属公司)，并且使其在化学清洁前风干。在140℉下在温和搅拌下将面板浸入实例a的清洁剂溶液中持续10分钟。然后在104℉下在温和搅拌下将面板浸入自来水中冲洗持续5分钟，随后在104℉下在温和搅拌下第二次浸入自来水中冲洗持续2分钟。然后用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。接下来，用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。在环境温度下将面板浸入实例c的脱氧溶液中持续5分钟，随后在81℉下在温和搅拌下浸入自来水中冲洗持续5分钟，随后在104℉下在温和搅拌下第二次浸入自来水中冲洗持续2分钟。然后用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。然后在环境温度下在温和搅拌下将面板放置在实例e的转化浴溶液中持续6分钟，随后在77℉下在温和搅拌下浸入去离子水中冲洗持续5分钟，随后在环境温度下第二次浸入去离子水中冲洗持续5分钟。然后用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。之后，在环境温度下在间歇搅拌下将面板浸入实例h的密封溶液中持续1分钟。然后用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。
[0190]
在环境条件下将面板干燥最少18小时，然后放置在根据astm b117操作的中性盐雾柜中进行14天的腐蚀测试。通过对面板上肉眼可见的凹坑数量进行计数来评估腐蚀性能。数据报告在表12中。
[0191]
实例7
[0192]
用甲基乙基酮(100％)和一次性布手动擦拭测量大小为3"x5"x0.032"的铝2024t3裸基材(堪萨斯州威奇托的bralco金属公司)，并且使其在化学清洁前风干。在140℉下在温和搅拌下将面板浸入实例a的清洁剂溶液中持续10分钟。然后在104℉下在温和搅拌下将面板浸入自来水中冲洗持续5分钟，随后在104℉下在温和搅拌下第二次浸入自来水中冲洗持
续2分钟。然后用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。接下来，用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。在环境温度下将面板浸入实例c的脱氧溶液中持续5分钟，随后在81℉下在温和搅拌下浸入自来水中冲洗持续5分钟，随后在104℉下在温和搅拌下第二次浸入自来水中冲洗持续2分钟。然后用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。然后在环境温度下在温和搅拌下将面板放置在实例e的转化浴溶液中持续6分钟，随后在77℉下在温和搅拌下浸入去离子水中冲洗持续5分钟，随后在环境温度下第二次浸入去离子水中冲洗持续5分钟。然后用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。之后，在环境温度下在间歇搅拌下将面板浸入实例i的密封溶液中持续1分钟。然后用温和的去离子水喷雾冲洗面板持续5秒。
[0193]
在环境条件下将面板干燥最少18小时，然后放置在根据astm b117操作的中性盐雾柜中进行14天的腐蚀测试。通过对面板上肉眼可见的凹坑数量进行计数来评估腐蚀性能。数据报告在表12中。
[0194]
结果在表12中报告为样品表面上的凹坑总数。凹坑被视为存在白色腐蚀产物的任何腐蚀事件，并且用肉眼进行计数。
[0195]
表12
–
根据实例1-7处理的面板上的腐蚀性能(凹坑)
[0196] 清洁剂脱氧剂转化密封凹坑比较实例1ace
‑‑‑
25比较实例2bde
‑‑‑
10比较实例3acef12实例4aceg2实例5bdeg1实例6aceh2实例7acei3
[0197]
使用肉眼对面板进行计数。
[0198]
暴露于中性盐雾结果14天后，根据实例4-7处理的面板上的计数的凹坑数量与根据比较实例1和2处理的面板上计数的凹坑数量的比较示出了在用含有三价铬的转化组合物处理基材之后用含有含铵化合物的密封物处理基材的益处。改善的证据通过暴露于中性盐雾14天后(astm b117)，经过处理的基材面板表面上的凹坑数量减少(实例4和6具有2个凹坑，实例5具有1个凹坑，并且实例7具有3个凹坑)可见，而比较实例1具有25个凹坑，并且比较实例2具有10个凹坑。
[0199]
暴露于中性盐雾14天后，根据实例4和实例6处理的面板上的计数的凹坑数量与根据比较实例3处理的面板上计数的凹坑数量的比较示出了在用含有三价铬的转化组合物处理基材之后用含有含铵化合物的密封物处理基材优于含有锂和钼的密封物的益处。改善的证据通过经过处理的基材表面上的凹坑数量的减少可见(实例4和实例6各具有2个凹坑，而比较实例3具有12个凹坑)。
[0200]
如图1a和图1c所示，未用含铵密封组合物处理的面板中的氟水平在空气-表面界面处为约7原子百分比，并且在空气-表面界面以下约50nm处增加到约9原子百分比。相反，如图1b和图1c所示，在施涂tcp转化组合物后，用含铵密封组合物处理的面板中的氟水平降低，空气-表面界面处的氟含量降低到约2.5原子百分比，并且空气-表面界面以下约50nm处的氟含量降低到约4原子百分比。值得注意的是，与用含铵密封组合物处理的面板相比(即，
氟含量仅持续到空气-基材界面以下约175nm)，在未用含铵密封组合物处理的面板中，氟含量持续到空气-基材界面以下更深处(即，空气-基材界面以下约225nm)。另外，无论基材是否用含铵密封组合物处理，铬和锆的含量基本上保持不变。空气-表面界面处和以下的氟含量的减少与基材表面上的点蚀减少(即，腐蚀性能的改善)相关。
[0201]
虽然已经详细描述了本发明的具体方面，但是本领域的技术人员将了解，根据本公开的总体教导可以开发出对那些细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置仅旨在是说明性的而非限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求和方面的全部范围及其任何和所有等同物给出。