一种铜银锡三元核壳纳米材料及其制备方法和应用

本发明涉及纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种铜银锡三元核壳纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

纳米材料的力学性能、热学性能、电学性能、磁力性能及其独特结构在许多领域拥有着非同寻常的优越性，在许多领域的应用前景也十分广泛。例如含有铜的多元金属纳米材料可以应用于功率器件封装互连、导电油墨、纳米颗粒抗氧化处理等领域。但目前制备纳米材料的技术还不完善，只能在实验室中小规模生产和控制。中国专利cn111112597a公开了一种三元金属核壳结构微纳米颗粒及其制备方法，采用无机化学法加工，在温和条件下、大批量、低成本制备的具有核壳结构的由三元金属组成的颗粒。但是这种纳米材料还包覆不致密、容易氧化的问题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有含有多种金属的纳米材料包覆不致密、容易氧化的缺陷和不足，提供一种铜银锡三元核壳纳米材料的制备方法，本发明利用多种络合剂辅助制备具有三元核壳的铜银锡纳米材料，包覆致密、抗氧化性好，机械性能高。

本发明的又一目的是提供一种铜银锡三元核壳纳米材料。

本发明的另一目的是提供一种铜银锡三元核壳纳米材料的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种铜银锡三元核壳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

s1.将铜盐与还原剂分别溶于溶液中，再将溶液混合，得到含有纳米铜的溶液；将银的盐溶液、第一络合剂、第二络合剂、第三络合剂配置成含有纳米银的溶液；其中络合稳定性常数为第一络合剂<第二络合剂<第三络合剂；

s2.将步骤s1制得的含有纳米铜的溶液离心得到纳米铜颗粒，然后加入含有纳米银的溶液中，反应1～20分钟，获得含有银包铜双金属核壳结构纳米颗粒的溶液，其中铜为核心金属，银为壳层金属；或者直接将含有纳米铜的溶液和含有纳米银的溶液混合，反应1～20分钟，获得含有银包铜双金属核壳结构纳米颗粒的溶液，其中铜为核心金属，银为壳层金属；

s3.将锡盐、硫化促进剂、酸溶液、次磷酸钠、表面活性剂配置成含有纳米锡的溶液；

s4.将步骤s2的含有银包铜双金属核壳结构纳米颗粒的溶液和步骤的s3的含有纳米锡的溶液混合，反应1～20分钟，获得含有铜银锡三元核壳纳米颗粒的溶液，其中铜为核心金属，银为中层金属，锡为外层金属。

本发明还保护一种铜银锡三元核壳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

s1.将铜盐与还原剂分别溶于溶液中，再将溶液混合，得到含有纳米铜的溶液；将锡盐、硫化促进剂、酸溶液、次磷酸钠、表面活性剂配置成含有纳米锡的溶液；

s2.将步骤s1制得的含有纳米铜的溶液离心得到纳米铜颗粒，然后加入含有纳米锡的溶液中，反应1～20分钟，获得含有锡包铜双金属核壳结构纳米颗粒的溶液，其中铜为核心金属，锡为壳层金属；或者直接将含有纳米铜的溶液和含有纳米锡的溶液混合，反应1～20分钟，获得含有银包铜双金属核壳结构纳米颗粒的溶液，其中铜为核心金属，锡为壳层金属；

s3.将银的盐溶液、第一络合剂、第二络合剂、第三络合剂配置成含有纳米银的溶液；

s4.将步骤s2的含有锡包铜双金属核壳结构纳米颗粒的溶液和步骤的s3的含有纳米银的溶液混合，反应1～20分钟，获得含有铜银锡三元核壳纳米颗粒的溶液，其中铜为核心金属，锡为中层金属，银为外层金属。

现有技术主要是一元纳米材料的制备。本发明在室温下制备出三元核壳结构纳米金属材料，实现三元纳米金属材料的制备。通过多络合剂的特殊配置，可以实现三元核壳结构的调控。银的加入可以提高抗氧化性，锡可以提高烧结性能。

优选地，所述第一络合剂为氨水、二氯四氨、硫酸四氨中的一种。

优选地，所述第二络合剂为小分子醇类聚合物。

优选地，所述第三络合剂为含有羟基的小分子有机物。

优选地，所述第一、第二、第三络合剂的分子量≤2000。

优选地，所述第一、第二、第三络合剂的摩尔浓度不低于金属对应摩尔浓度的二倍。

本发明所述锡盐包括但不限于硫酸锡。

本发明所述银的盐溶液包括但不限于硝酸银。

优选地，所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸中的一种。

优选地，所述硫化促进剂为硫脲、次磺酰胺、噻唑、醛胺中的一种。

优选地，所述酸溶液为硫酸、盐酸、柠檬酸中的一种。

优选地，所述步骤s4最后还包括离心，收集铜银锡三元核壳纳米颗粒。

本发明保护上述制备方法制得的铜银锡三元核壳纳米材料。

本发明保护上述铜银锡三元核壳纳米材料在功率器件封装互连、导电油墨、纳米颗粒抗氧化处理中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过对纳米材料制备方法的改进，制得具有三层结构的铜银锡三元核壳纳米材料，铜为核心金属，银为中层金属，锡为外层金属或者铜为核心金属，银为中层金属，锡为外层金属，其中利用三种不同络合稳定性常数的络合剂与金属离子发生络合反应，采用离心后的纳米颗粒与含有金属的溶液混合或者含有两种不同金属的溶液混合的方法，制得铜银锡三元核壳纳米材料，材料中不仅含有多种纳米金属，而且包覆后的颗粒表面形状规则，分散性良好，包覆层致密，抗氧化性优异，具有较高机械性能。

附图说明

图1为含有纳米铜颗粒的溶液，其中1-纳米铜颗粒，2-反应溶液a。

图2为含有纳米银/锡颗粒的溶液，3-银包铜颗粒，4-溶液b；或者3-锡包铜颗粒，4-溶液b。

图3为铜银锡三元核壳纳米材料，5-锡包银包铜颗粒(铜为核心金属，银为中层金属，锡为外层金属)，6-溶液c；或者5-银包锡包铜颗粒(铜为核心金属，锡为中层金属，银为外层金属)，6-溶液c。

图4为实施例1制得的铜银锡三元核壳纳米材料sem微观形貌表征结果。

图5为实施例1和对比例1制得的纳米材料的抗氧化性结果。

图6为实施例1的铜银锡三元核壳纳米材料烧结样品断裂面sem表征结果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

实施例1

一种铜银锡三元核壳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

s1.将0.1mol/l硫酸铜溶于0.4mol/l抗坏血酸溶液中得到纳米铜颗粒后，进行离心，得到纳米铜颗粒；采用15g/l硝酸银+30g/l氨水+15g/l小分子醇类聚合物+15g/l羟基的小分子有机物的混合溶液配置成含有纳米银的溶液；

s2.然后将纳米铜颗粒加入到含有纳米银的溶液中反应20分钟，再一次进行操作得到纳米银包铜颗粒；

s3.另外配置成分为20g/l硫酸锡+30g/l硫脲+30g/l硫酸+60g/l次磷酸钠+2g/lpvp的混合溶液；

s4.将纳米银包铜颗粒倒入步骤s3的溶液中反应20分钟得到含有铜银锡三元核壳纳米颗粒的溶液，其中铜为核心金属，银为中层金属，锡为外层金属，最后进行离心得到铜银锡三元核壳纳米颗粒。

实施例2

一种铜银锡三元核壳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

s1.将0.1mol/l硫酸铜溶于0.4mol/l抗坏血酸溶液中得到纳米铜颗粒后，进行离心；将20g/l硫酸锡+30g/l硫脲+30g/l硫酸+60g/l次磷酸钠+2g/lpvp的混合溶液配置成含有纳米锡的溶液；

s2.然后将纳米铜颗粒加入到配置好的含有纳米锡的溶液中反应20分钟，再一次进行离心操作得到纳米锡包铜颗粒；

s3.另外配置成分为30g/l硝酸银+60g/l氨水+30g/l小分子醇类聚合物+30g/l羟基的小分子有机物的混合溶液；

s4.将步骤s3纳米锡包铜颗粒倒入反应20分钟得到含有铜银锡三元核壳纳米颗粒的溶液，其中铜为核心金属，锡为中层金属，银为外层金属。最后进行离心得到铜银锡三元核壳纳米颗粒。

对比例1

本对比例的制备方法同实施例1，区别在于，未包覆铜颗粒。

性能测试

1、测试方法

(1)sem表征分析：使用sem对本发明实施例1制备的铜银锡三元核壳纳米材料进行微观形貌分析。

(2)抗氧化性测试：在空气氛围下对颗粒升温，同时测量颗粒的增重值。

(3)烧结样品剪切强度测试：将本发明制备的铜银锡三元核壳纳米材料与溶剂混合配制成膏体，利用丝网印刷将膏体涂覆在dbc基板上，再将芯片放置在膏体上得到三明治结构样品。在260℃、5mpa、保温30分钟条件下烧结。

2、测试结果

sem微观形貌表征结果如图4所示。实施例1制备的铜银锡三元核壳纳米材料，包覆后的颗粒表面形状规则，分散性良好，包覆层致密。

实施例1制备的铜银锡三元核壳纳米材料，其抗氧化性结果如图5所示。曲线a为对比例1未包覆铜颗粒结果，曲线b为本发明铜银锡三元核壳结构颗粒结果。本发明制备的铜银锡三元核壳结构颗粒对比未包覆铜颗粒，其氧化增重少，氧化温度更高，说明该颗粒对抗氧化性有作用。

烧结样品断裂面sem表征结果如图6所示。烧结样品断裂形式为塑形断裂，可清晰的观察到韧窝状塑性变形的痕迹，说明该纳米材料具有较高机械性能。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。