专利名称：从矿石中提取铜的方法
技术领域：
本发明涉及金属的提取方法，更具体地说是从铜氧化矿或从硫化矿含铜浮选尾矿中提取铜的方法。
自然界存在的铜矿物分为氧化矿和硫化矿两大类。对于氧化矿(包括铜以氧化矿存在的浮选尾矿)的处理，当前普遍采用湿法冶金方法。近年来，铜湿法冶金似乎处于停滞状态，而且在最近的将来不会有特别突出的变化，但某些已用技术的改进还会逐渐问世。其常规流程是由矿石破碎、磨细，搅拌浸出，固液分离，溶剂萃取，电沉积(制阴极铜)以及尾矿浆处置等六大工序组成。即铜从矿石进入溶液，经溶剂萃取制得“纯”铜溶液，然后通过电解沉积制取金属铜。该法为了使铜“完全”由矿石转入溶液，必须把矿石破碎、磨细，使铜矿物能与浸出剂有足够的接触机率，从而使浸出反应进行完全。然而，矿石的磨细给湿法冶金过程带来了如下后果(1)流程能耗高磨矿是铜矿湿法冶金的主要耗能操作之一，其电耗约占整个流程(常规)的1/3～1/2；2)固液分离困难为从浸出液中纯化富集铜，在矿石搅拌浸出后，必须进行严格的固液分离，可是矿石磨得越细固液分离越困难；(3)用水量大，加剧了环境危害像火法冶金对大气污染一样，水环境的污染是湿法冶金的固有不足。对于以搅拌浸出为基础的常规流程，处理一吨矿石的排水量达3～5m3或更多，处置这样庞大的尾矿浆是湿法冶金过程的沉重负担。另外，由溶剂萃取所带来的有机相(溶剂及萃取剂)毒性以及火灾危险，也是当前铜湿法冶金引人注目的不足(“Hydroxyoxime and Copper hydrometallurgy”，CRC Press Inc.London，1993).1977年美国专利(US NO.4,017,309)公开了一种“薄层浸出法”，它是用浓酸浸出只经破碎的粗粒矿石，矿石不需进一步磨细，似乎解决了上述由矿石磨细引起的三个问题。但是该法不能浸出氧化矿中通常存在的非酸溶性铜矿物，而且其浸出液必须进行溶剂萃取，使铜纯化富集，才能制得合格的金属铜。美国专利US5356457公开了一种溶剂萃取法制铜的方法。众所周知，溶剂萃取不仅存在着有机相毒性的环境问题，而且是铜湿法冶金中要求高(料液必须充分澄清，固体含量＜25ppm)、操作难(萃取工序的相分离特性、有机相损耗等强烈依赖于料液特性及其操作环境)、消耗大(萃取剂昂贵，萃取单元操作的成本大约占总成本的1/3以上)的操作工序。
本发明的目的是要提供一种流程短、能耗低、用水少、环境污染小的从矿石中提取铜的方法。
本发明的技术方案如下破碎到一定粒度的矿石或浮选尾矿与酸溶液及氧化剂在固体拌和机(称为拌酸机)中混合，经加温或常温熟化后，用电解脱铜残液(即淋滤液)淋滤矿层，淋滤液不仅把矿石(或尾矿)浓酸熟化过程中已经浸出的组分洗出来，而且还要把残存在毛细孔隙深处和新生裂隙面上的有用组分浸出并洗出来。这个淋滤过程类似于常规的堆浸操作，但它是接多段逆流方式进行的。这样，从矿石破碎至淋滤就成为一个连续化的稳定的操作系统，而不是像常规堆浸那样的间歇操作。
淋滤流出液(即浸出液)是一种铜含量高、固体含量低的蓝绿色溶液。对于氧化矿，浸出液中各种杂质的含量都很低。该浸出液即可直接进入电解工序。对于氧化程度不高的矿石或浮选尾矿，当用二氧化锰或高铁作氧化剂时，浸出液中铁的含量较高，需经铁矾沉淀法除去铁以后，方可进入电解工序。电解工序由电沉积和电解脱铜两部分组成。前者的产品为阴极铜(约占铜产品总量的50％～90％)后者的产品为海绵铜(半成品，约占10％-50％)电解脱铜后的残液(即电解残液，铜含量低于0.5g/L)全部或大部分(75％-95％)返回淋滤工序。整个工厂是水循环系统，不排或少排(0.15～0.2m3/t)工艺废水，工厂排出厂外的废物仅仅是或主要是含水率20％左右的浸出渣，它可回填采矿场或干堆置，堆渣场雨水流出液大部分(视降水量)可返回工厂作生产用水，省去了当前常规流程所必需的尾矿池，基本上避免了庞大的尾矿浆处置。
图1是本发明的工艺流程示意图。由图1可见，本发明的工艺步骤如下(1)破碎(浮选尾矿无此工序)把矿石破碎至5～15mm。
(2)浸出(即拌酸、熟化和淋滤)破碎后矿石(或浮选尾矿)与酸、水和氧化剂拌和(造粒)，所用酸一般为浓硫酸(特殊情况可用盐酸)，氧化剂为过氧硫酸、二氧化锰或三价铁盐，酸、水和氧化剂的用量因矿而异，酸用量一般为15～200kg/t矿，水用量一般为10～100kg/t矿，氧化剂用量一般为0.1～20kg/t矿；拌酸造粒物料进行熟化可常温堆置5～10天或加温至70～95℃保持1-2h。熟化后物料用淋滤液(由电解残液、水和氧化剂配制，即电解残液的调制)进行多段逆流淋滤，工业上一般可采用3～8段，淋滤周期为8～45天，淋滤强度为0.30～1.5m3/t矿.段；电解残液调制的参数由淋滤流出液的pH值决定，一般pH＝1.3～3.5。
(3)铁矾除铁对于某些氧化程度不高的浸出物料(矿石或尾矿)，当用二氧化锰或高铁作氧化剂时，浸出液铁含量较高(＞5g/L)，须经铁矾沉淀法除铁净化再去电解工序。铁矾沉淀法除铁的工艺条件是沉淀剂为5％～10％石灰乳(或加0.2％～1.0％碳酸钠)；温度为75～90℃；时间为1～5小时；沉淀终pH值为1.4～3.5。
对于一般氧化矿浸出液可直接电积，无此操作。
(4)电解对于铜品位＞1.5％的物料，浸出液铜浓度≥30g/L，一般可直接进行不溶阳极电解制得阴极铜，即电沉积。当电解液铜浓度降至5～8g/L时，换槽进行第二步电解脱铜(此条件下得除氧以外的杂质含量与电沉积产品相当的海绵铜)，直至电解液铜浓度降至≤0.5g/L。此电解残液返回浸出工序配制淋滤液。两步电解的工艺条件是阳极铅合金(Ag1％，Sb3～4％)；阳极中心距10±1cm；阴极不锈钢或铜板；温度30～55℃；槽电压2～2.8V；电流密度80～300A/m2。
电解残液返回浸出的返回率为75％～95％，因浸出物料的物理性质及浸出特性而异。
(5)若考虑到工业生产中可能发生的事故或疏忽，为了稳妥起见，应为浸出液设置控制过滤操作。其设备可以采用双层滤床(煤-河砂)，床层线速度为15～20m/h，床层压降≤25kPa。
本发明具有如下优点1.与常规工艺流程相比，本发明流程省去了矿石磨细、固液分离和溶剂萃取工序，同时还简化了尾矿浆的处置，使流程大大简化。
2.本发明流程的基本投资和操作费约为常规(搅拌浸出)流程的一半左右；3.本发明流程的用电量约为常规流程的50％～60％；4.本发明流程的用水量约为常规流程的1/10～1/20；5.本发明流程的酸用量比常规浸出法少1.0～1.3t/tCu；6.本发明的浸出方法，具有常规堆浸的全部优点，但从根本上克服了堆浸法的固有不足，提取率高、适应性好，就单纯浸出指标而言，也好于(至少相当于)常规搅拌浸出法；7.由于实现了工艺流出液(电解残液)的循环使用，本发明流程可以做到少排(0.15～0.2m3/t矿)或不排废水，所排浸出渣可干堆或回填采矿场，具有突出的环境效益。
综上所述，无论是流程的综合技术经济指标，还是工序的单项具体指标，本发明都比常规搅拌浸出法有大幅度的提高，是一个操作简单、适应性好，效益突出的铜的提取方法。
实施例1(1)把品位为13.2％(氧化率～98％)强高岭石化的氧化矿破碎到-5mm。
(2)取破碎矿石(湿计含水率26.4％，干计35.8％)2.5kg与0.38kg浓硫酸、45mL水在拌酸机中混合(拌酸)、常温放置8天(熟化)，用淋滤液(电解残液占80％、水占20％，硫酸浓度约75g/L)淋滤得浸出液(铜含量Cu＝65.4g/L)；铜浸出率97.3％。
(3)浸出液直接进行常规电沉积和电解脱铜，条件是阳极铅合金(Ag1％，Sb3～4％)；
阳极中心距10.1cm；阴极不锈钢板；温度35℃；槽电压2.5V；电流密度电沉积280～300A/m2。
电解脱铜85～100A/m3。
阴极铜(板)质量符合冶金工业部部颁标准(见附表1)；海绵铜产率占总铜量的10％～90％，海绵铜的含量大于84％。
实施例2(1)把铜品位1.58％(氧化率～75％)含泥量达40％的氧化矿，破碎到-7mm。
(2)取破碎后矿样(干计含水率2.1％)5.0kg与0.40kg浓硫酸、260mL水及氧化剂过氧硫酸60g在拌酸机中混合，常温熟化10天，用淋滤液(电解残液占90％、水占10％、过氧硫酸氧化剂5g/L，硫酸浓度约40g/L)淋滤得浸出液(铜含量Cu＝35g/L)，铜浸出率91.3％(搅拌浸出法为75.1％)。
(3)浸出液两步电解同实施例1，海绵铜产率占总铜量的60％～75％，产品纯度合格(见附表1)。
实施例3(1)把铜品位1.36％(氧化率～82％)含泥量达50％的氧化矿，破碎到-7mm。
(2)取破碎后矿样(干计含水率4.1％)5.0kg与0.50kg浓硫酸、130mL水在拌酸机中混合，常温熟化10天，用淋滤液(电解残液占90％、水占10％、添加硫酸高铁、使高铁(Fe＋3)浓度达到约25g/L，硫酸浓度约40g/L)淋滤得浸出液(铜含量Cu＝35g/L，Fe～34g/L)，铜浸出率88.3％(搅拌浸出法为75.1％)。
(3)浸出液经铁矾沉淀法除铁净化再去电解工序。铁矾沉淀法除铁的工艺条件是沉淀剂为5％石灰乳；温度为90℃；
时间为4.5小时；沉淀终pH为2.0。
(4)浸出液两步电解同实施例1，海绵铜产率占总铜量的60％～75％，产品纯度合格(见附表1)。
实施例4；(1)把铜品位0.98％(酸溶性铜约20％)粉状浮选尾矿(干计含水率5.6％)0.50kg与0.35kg浓硫酸、50mL水及7.5g二氧化锰在拌酸机内混合，95℃熟化2h，用淋滤液(电解残液占95％、水占5％，硫酸浓度约35g/L)淋滤得浸出液(铜含量Cu＝19g/L，Fe～15g/L)，浸出率89.4％。
(2)浸出液经铁矾沉淀法除铁净化再去电解工序。铁矾沉淀法除铁的工艺条件是沉淀剂为5％石灰乳；温度为80℃；时间为3小时；沉淀终pH为1.8。
(3)除铁浸出液两步电解同实施例1，海绵铜产率占总铜量的40％～50％，产品纯度见附表1。
附表1铜产品主要杂质组成
权利要求
1.一种从矿石中提取铜的方法，其特征在于该方法按如下工序进行(1)破碎把矿石破碎至5～15mm(浮选尾矿无此工序)；(2)拌酸破碎的矿石或浮选尾矿用酸、水和氧化剂拌和；(3)熟化-淋滤拌酸后的物料在常温下堆置5～10天或加温至70～95℃保持1～2小时，然后用淋滤液淋滤得到浸出液；(4)电解第一段电沉积得到阴极铜，第二段电解脱铜得到海绵铜。
2.如权利要求1所述的提取铜方法，其特征在于拌酸用的酸为浓硫酸；氧化剂为过氧硫酸、二氧化锰或三价铁盐。
3.如权利要求1所述的提取铜方法，其特征在于淋滤操作为3～8段逆流淋滤，淋滤周期为8～45天，淋滤强度为0.3～1.5m3/t矿.段。
4.如权利要求1所述的提取铜方法，其特征在于当本工艺启动时，淋滤液为硫酸溶液，而当工艺连续运行时，淋滤液主要为电解残液；其组成主要是酸和氧化剂(与拌酸所用的酸和氧化剂相同)。
5.如权利要求1所述的提取铜方法，其特征在于电解残液返回配制淋滤液，返回比例为75％～95％。
6.如权利要求1所述的提取铜方法，其特征在于当浸出液中铁的浓度＞5g/L时，对该浸出液进行铁矾沉淀处理，其工艺条件为沉淀剂为5％～10％的石灰乳(或加0.2％～1.0％碳酸钠)；沉淀温度75～90℃；时间1～5小时；最终pH控制1.4～3.5。
7.如权利要求1所述的提取铜方法，其特征在于电解的工艺条件为阳极铅合金(Ag1％，Sb3～4％)；阳极中心距10±1cm；阴极不锈钢板或铜板；温度30～55℃；槽电压2～2.8V；电流密度80～300A/m2。
全文摘要
本发明涉及一种从铜氧化矿或从硫化矿含铜浮选尾矿提取铜的方法。该方法的流程包括矿石的破碎、拌酸、熟化—淋滤、电解。破碎矿石或浮选尾矿用酸、水和氧化剂拌和，再用酸溶液(电解残液)淋滤浸出，然后用电解法得阴极铜和海绵铜，电解残液返回作淋滤液，浸出渣(矿渣)直接送至矿山回填或堆置。与常规流程相比，省去了磨矿、固液分离、萃取工序，大大简化了流程，大幅度降低投资和操作费用，也减少了能耗、水耗及环境污染。
文档编号C22B3/00GK1139704SQ96103479
公开日1997年1月8日 申请日期1996年3月22日 优先权日1996年3月22日
发明者金锁庆, 向钦芳, 张佩孚, 宋焕笔, 苏艳茹, 吕贵柱, 郭建政, 饶松, 刘俊琴 申请人:核工业北京化工冶金研究院