专利名称：由氟碳铈矿原料除氟并分离制取铈的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种由氟碳铈矿原料除氟并分离制取铈的方法。
从具有高氟含量的氟碳铈矿原料中分离制取铈，除应对分离制取的铈有回收率高和纯度高的要求外，为避免原料中的氟对后继工艺和产品的严重影响，无论何种工艺方法，首先均应将氟分离除去。例如，中国专利公开号CN1120589A介绍的复盐沉淀法，是目前应用最广泛的一种方法。该方法将稀土精矿进行空气氧化焙烧或加碳酸钠焙烧并用硫酸浸出后，再用硫酸钠或氯化钠进行多次复盐沉淀和用氢氧化钠进行多次碱转化，以及用还原剂还原、盐酸和氨水处理，得到铈(IV)和富镧稀土产品。此方法除了因多次的复盐沉淀和氢氧化物转型必然导致稀土机械损失的增大外，由于没有采取除氟措施，高含量的氟将直接进入产品，在用P507(2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯)进行稀土分离制取单一高纯稀土产品时，氟离子会在有机相中与P507、稀土离子产生复盐沉淀而形成第三相，严重破坏萃取操作的进行。因此该方法一般只能生产工业级的氧化铈产品。
在稀土矿或稀土浸出液中排除氟干扰方面，采用较多的一种方法是以化学方式将氟离子掩蔽起来。如，中国专利公开号CN1133346A中采用的是在P507萃取体系中加入0．2～50克／升的氟络合剂，以防止形成氟化合的第三相；中国专利公开号CN1114365A中采用的是在洗液中加入铝离子，使其与氟形成一种较稳定的络合物。由于在这些方法中，氟离子仍然被留在体系中，因此无法从根本上排除掉氟离子的干扰。另一种排除氟干扰的方法就是将氟排除出去。如，中国专利公开号CN 1093115A及美国专利US 5207995A中介绍了对氟碳铈精矿用盐酸和硼酸溶液处理，使氟化物成为四氟硼酸根离子，用沉淀法除去四氟硼酸根。该方法虽能除去矿中的氟化物，但在沉淀和酸溶过程中稀土的损失较大。中国专利公开号CN 1103111A介绍了将碳酸钠或氢氧化钠作为焙烧助剂与矿石混合后焙烧，再用水洗除氟的方法。但其水洗3～6次后除氟仍不完全，还需再用加有还原剂的酸洗、水洗、碱洗和水洗等多步浸洗处理才能提高氟的去除率，不仅工艺复杂，除氟效果差，大量消耗酸碱，且废水量大。另一方面，该方法采用常规浸出和还原浸出，虽然相对于复盐沉淀法对原材料的消耗减少，生产成本较低，但铈的纯度仅为95％，只能是工业级的产品，而且方法中所用的盐酸具有一定的还原性，会严重影响铈(IV)的收率，并且因富镧氯化稀土中的铈含量偏高而影响该富镧氯化稀土的质量。
由于铈(IV)很容易进入有机相，对已转化为铈(IV)的酸浸取液用有机相进行萃取，是使铈(IV)与其它三价稀土成分分离被收集纯化的一种方法。如上述中国专利公开号CN 1114365A即采用的此方法，但其为掩蔽氟离子在处理流程中又引入了铝离子，使工艺更加复杂化。在P507和P204(二(2-乙基己基磷酸))等常用的有机萃取剂中，由于P507的价格较高，以P204为萃取剂可具有更好的经济效益。《稀土》1977(1)70-72“高纯氧化铈的提取工艺研究”的文章中，报导了董福柱等人对用经氧化处理的煤油进行稀释的P204为萃取剂的萃取方法进行的研究，但其工艺路线较长且很复杂，其中有7个进料口和5个出料口。中国专利公开号CN 1055394A文献也介绍了用P204由氧化铈含量为10～99％的稀土硫酸溶液中萃取铈(IV)的方法，但其萃取级数需50级以上。
本发明的目的是针对上述情况，提供一种更加简节、高效地由氟碳铈矿原料除氟并分离制取铈的方法，可以使氟的去除率＞99％，稀土的提取率＞90％，并使用P204萃取分离的总级数＜20级。
本发明所述的方法，与上述各方法的原理相同，先将与焙烧助剂相混合的氟碳铈矿矿石原料进行焙烧，然后经水洗除氟和硫酸浸出后，以P204(二(2-乙基己基磷酸))为萃取剂萃取得到铈(IV)。具体按下述方式进行(1)由碱金属的氯化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐中的至少一种碱金属化合物，碱金属的高锰酸盐，以及铝的氯化物、硫酸盐、氢氧化物中的至少一种铝化合物所组成焙烧助剂，按焙烧助剂总量与矿石重量为(0．15～0．65)∶1的比例混合后，在400℃～980℃温度下焙烧1～3．5小时；(2)在搅拌下按固液比为1∶(1．5～6)的量，用30℃～85℃的水洗涤上步焙烧物3～6次，每次洗涤时间0．5～2小时；(3)在40℃～85℃温度下，按固液比为1∶(2～6)的量用1～5．5M的硫酸浸取上步的固体物2～4次，弃渣取酸浸液；(4)用0．8～2．4M的P204为萃取剂，对来自上步的0．1～0．6M的酸浸液进行萃取，得到被分离的铈(IV)。
上述焙烧助剂中所说含碱金属的各种化合物，可按常规方式选用常用的钠或钾的化合物，如，氯化钠、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾，以及高锰酸钾等。这些组分在焙烧助剂中使用时，可以为单一只含钠或只含钾的化合物。也可以同时交叉使用钾、钠两种金属的不同化合物。焙烧助剂中所说的铝化合物可以为其水合或非水合的化合物，如，氯化铝、六水合氯化铝、硫酸铝、十八水合硫酸铝等。在碱金属类化合物和／或铝化合物两类成分中，每类成分既可以只用其一种化合物，也可以为由该类成分中多种不同化合物组成的混合形式，并以采用混合组分的形式为好，至少从经济角度考虑是有利的。试验表明，该三类成分在焙烧助剂中的存在与否是重要的，其相对用量一般可取基本等重量的方式为方便。原料矿石在本发明上述焙烧助剂的参与下焙烧时，分解较彻底，其中的氟转变为可溶性的氟盐也较彻底，铈等稀土成分则转化为可溶于酸的氧化铈等氧化物形式。此焙烧产物经清水洗涤3～6次后，氟的浓度即可小于0．001M，去除率可达99％以上。再用1～5．5M的硫酸浸出后，酸浸液中的稀土浓度可达30～150克／升，稀土的提取率大于95％。铈以硫酸铈的形式存在于酸浸液中。
在对上述的酸浸洗液以P204为萃取剂萃取硫酸铈时，可按已有报导的方式用煤油作为其稀释剂，其中以磺化煤油作稀释剂为好。为改变和调整萃取体系中有机相的流动性和萃取容量，以及防止乳化和有利于铈(IV)的反萃等方面的性能，在所用的P204中可加入正丁醇、己醇、异辛醇等C4～C10的醇类化合物、以及C10～C13的伯胺类化合物、N263(氯化三烷基甲胺)、N235(三烷基胺)、TBP(磷酸三丁酯)等添加剂。使用时，其体积比例可采用P204∶醇∶添加剂∶磺化煤油=4∶(0．3～1)∶(0．3～1．5)∶(5～10)，其中使用多种添加剂成分时，各添加剂组分可按等量(体积)方式配合。在用0．8～2．4M的P204萃取剂对来自上步的0．1～0．6M的酸浸液进行萃取时，料液酸度[H+]可为3．0～7．5M，萃取级数一般可为4～8级。然后即可按常规方式，用浓度为0．1～1．5M的硫酸洗液洗涤萃取液，洗涤级数一般可为5～8级，流比Vs∶VF∶VW=(2～4．5)∶1∶(0．3～1)。再用2．5～4．5M的盐酸，或加有过氧化氢等还原剂的盐酸进行反萃，还原剂的用量可采用为将铈(IV)全部还原成铈(III)时所需理论量1～4倍量。然后分别在反萃液和萃余液中加草酸沉淀、灼烧后，即可得到纯度为99～99．99％的铈和氧化铈低于5％的富镧稀土产品。本发明上述方法的工艺总级数＜20级，即可使稀土的总收率＞90％。
为防止萃取时铈(IV)被有机相中存在的还原性成分还原而造成不必要的损失，所用的P204萃取剂可用高锰酸钾等氧化剂作常规的预处理，如，可用浓度为0．01％～5％的高锰酸钾，按相比为V有／V水=1／(0．5～2)的量处理1～4次即可。
从上述内容不难理解，由于本发明方法在对氟碳铈矿石原料进行焙烧时采用了复合成分的焙烧助剂，使矿石原料在焙烧过程中能更加彻底地分解，大大有利于原料中氟的去除和稀土成分提取率的提高。试验表明，本发明的方法可以在进入萃取操作前将氟最大限度地去除掉，料液中氟含量可＜0．001M，使氟不进入萃取体系，因而从根本上排除了氟干扰的隐患，为后继工艺的顺利进行提供了保证。与前述现有的水洗除氟和氟化合沉淀法相比，本发明方法不仅工艺更简单合理且除氟效果更好，而且因不需在流程中反复用酸和碱处理，废水量较小，稀土的损失也少。在充分消除了氟干扰的前提下，进一步采用以醇类及所说的添加剂成分相配合的P204萃取体系，在调整流动性和防止乳化、增加容量、易于反萃等方面能有更好的效果。与目前采用的P204萃取体系相比，在铈(IV)的萃取容量和铈(IV)的反萃方面分别都有了明显的改进，萃取级数可减少一半以上，一般只需20级即可，使萃取工艺更趋合理简节，操作中的萃取剂消耗量也大为减少。同时，采用本发明上述方法后，稀土产品的回收率可在目前大部分湿法冶炼工艺普遍仅为～70％回收率的基础上明显提高15％～25％，并可生产出含量为99％～99．99％且质量稳定的铈产品。
与目前的复盐沉淀法工艺比较，本发明方法可节省复盐沉淀和碱转化所需的大量氢氧化钠、氯化钠、硫酸钠、硫酸亚铁、氨水等酸、碱、盐化工原料的消耗，及其使用过程中对环境的污染，生产成本也大为降低。同时，因省去了多次的液-固转化和固-固转型，也减少了由此带来的机械损失，稀土收率无疑大大提高。
以下介绍的是作为对本发明上述内容进一步详细说明的实例。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述的实例。
实例1由氯化钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等混合形式的碱金属化合物、高锰酸钾、以及氯化铝(或六水合氯化铝)、硫酸铝(或十八水合硫酸铝)和氢氧化铝混合形式的铝化合物三类组分，以基本等重量的方式组成焙烧助剂，按矿石重量0．5～0．6倍的量与稀土含量～40％的冕宁氟碳铈矿原料混合后，在800℃下焙烧2小时。焙烧后的矿石用～80℃的热水以固／液=1／5的量在搅拌状态下洗涤0．5小时，共洗涤5次。水洗后的矿石用4．0M的硫酸在～80℃下按固／液=1／5的量于搅拌下酸浸处理，每次0．5小时，酸浸2次。得稀土的硫酸浸出液。由P204∶异辛醇∶添加剂∶磺化煤油=4∶0．3∶0．3∶6(体积)组成有机萃取相，对该稀土的硫酸浸出液进行萃取。萃取相中P204的浓度为1．0M，并用1％高锰酸钾溶液预处理2次。所用的添加剂由市售的C10～C13混合伯胺、N263、N235及TBP按基本等量(体积)的方式组成。硫酸稀士酸浸液的浓度为0．2M，酸度为3．5N。萃取段级数为4级。洗液硫酸的浓度为0．5M，洗涤段级数为6级。对萃取液用浓度为4．0M的盐酸进行反萃，该盐酸中加有按还原铈(IV)理论量1．5倍的浓度为30％的过氧化氢液，反萃段级数为4级。流比VS∶VF∶VW=3．0∶1．0∶0．5。如此可得到纯度＞99．9％的氧化铈和铈含量＜5％的富镧稀土产品。
产品分析结果氧化铈-CeO2＞99．9％，La2O3＜0．04％，Pr6O11＜0．01％，Nd2O3＜0．02％，Sm2O3＜0．01％，Y2O3＜0．01％，F-＜0．01％；富镧氧化稀土-La2O3＞60．0％，CeO2＜2．5％，Pr6O11＜9．0％，Nd2O3＜24．6％，Sm2O3＜2．2％，Y2O3＜1．2％，F-＜0．01％。
实例2与上例相同的氟碳铈矿为原料，在焙烧助剂中再加入碳酸氢钠和氯化钾同用，焙烧助剂的用量为矿石原料的0．4～0．5倍。焙烧条件相同。在同样条件下经热水洗涤和硫酸浸洗后，得稀土的硫酸浸出液。在P204萃取体系中，按上例的比例用磺化煤油稀释，并加入正丁醇，及由市售的C10～C13混合伯胺、N263、N235及TBP按基本等量组成的添加剂，按同样的操作过程进行萃取和酸洗，萃取段级数为7级，硫酸洗液洗涤段的级数为8级，经加过氧化氢的盐酸反萃取后，可得到纯度99．99％的高纯氧化铈产品。
权利要求
1．一种由氟碳铈矿原料除氟并分离制取铈的方法，先将与焙烧助剂相混合的矿石原料进行焙烧，然后经水洗除氟和硫酸浸出后，以P204为萃取剂萃取得到铈(IV)，其特征在于按下述方法进行(1)由碱金属的氯化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐中的至少一种碱金属化合物，碱金属的高锰酸盐，以及铝的氯化物、硫酸盐、氢氧化物中的至少一种铝化合物成分组成焙烧助剂，按焙烧助剂总量与矿石重量为(0．15～0．65)∶1的比例混合后，在400℃～980℃温度下焙烧1～3．5小时；(2)在搅拌下按固液比为1∶(1．5～6)的量，用30℃～85℃的水洗涤上步焙烧物3～6次，每次洗涤时间0．5～2小时；(3)在40℃～85℃温度下，按固液比为1∶(2～6)的量用1～5．5M的硫酸浸取上步的固体物2～4次，弃渣取酸浸液；(4)用0．8～2．4M的P204为萃取剂，对上步的0．1～0．6M的酸浸液进行萃取，得到被分离的铈(IV)。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的焙烧助剂中所用的碱金属为钾和／或钠。
3．如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说焙烧助剂中所用的碱金属化合物类成分、高锰酸盐成分和铝化合物成分为基本等重量。
4．如权利要求1所述的方法，其特征在于所说焙烧助剂中的碱金属化合物和铝化合物两类成分中至少一类成分是由该类中的不同化合物组成的混合物形式。
5．如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的P204萃取剂，用磺化煤油作稀释剂，并加入C4～C10的醇，以及C10～C13的伯胺类化合物、N263、N235及TBP为成分的添加剂，其体积比例为P204∶醇∶添加剂∶磺化煤油=4∶(0．3～1)∶(0．3～1．5)∶(5～10)。
6．如权利要求5所述的方法，其特征在于所说P204萃取剂中所用的添加剂为由C10～C13的伯胺类化合物、N263、N235及TBP按基本等量(体积)的方式组成。
7．如权利要求1、5、6之一所述的方法，其特征在于所说的P204萃取剂用氧化剂作过预处理。
8．如权利要求5或6所述的方法，其特征在于所说用P204萃取剂萃取段的级数为4～8级。
全文摘要
本发明涉及的是一种由氟碳铈矿原料除氟并分离制取铈的方法。先将由碱金属的氟化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种碱金属化合物,碱金属的高锰酸盐,以及铝的氯化物、硫酸盐、氢氧化物中的至少一种铝化合物三类成分组成的焙烧助剂,按焙烧助剂总量与矿石重量为(0.15～0.65)∶1的比例混合后,在400℃～980℃温度下焙烧1～3.5小时。然后经3～6次水洗和2～4次酸液浸出后,以0.8～2.4M的P204为萃取剂萃取得到铈(Ⅳ)。
文档编号C22B3/00GK1205363SQ9710781
公开日1999年1月20日 申请日期1997年12月9日 优先权日1997年12月9日
发明者周静, 严纯华, 王治仲, 廖春生, 田北超 申请人:四川省北超稀土工程技术研究中心