一种软磁性FeCoNiMB高熵块体非晶合金及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有软磁性的FeCoNiMB (M代表P、C和Si中的至少1种元素）高 熵块体非晶合金及其制备方法，属于新材料及其制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 传统的合金设计方法基本都是以一种或两种元素作为主要组元，再通过合金化 其他元素来调整合金的组织、结构或性能以满足应用需求。2004年，叶均蔚等学者突破传 统合金设计框架，提出了多主元合金这一新的合金设计理念。多主元合金，或称为高摘合 金，最初指合金由五种或五种以上主元按照等原子比或近似原子比组成，且每种组元都在 5% -35%之间。随着高熵合金的不断发展，目前由四种主元按等（或近似）原子比组成的 合金也可以称为高熵合金。由于高混合熵效应，高熵合金易于形成单一的面心立方、体心立 方、或面心立方和体心立方混合的固溶体结构。在性能方面，高熵合金通常显示出高强度、 高硬度、良好的耐磨性以及抗高温氧化性等优异的性能。
[0003] 非晶合金，指在结构上原子排列呈现短程有序而长程无序的一类合金。一般认为， 当非晶合金在三维尺度上都超过1mm，可称之为块体非晶合金。该类合金因其独特的原子排 列结构而具有优异的性能，如高强度、大的弹性变形能力、良好的耐腐蚀等。特别是铁基非 晶合金还表现出优异的软磁性能。
[0004] 高熵合金和非晶合金因其独特的性能而具有广阔的应用前景。但这两类合金因 成分和结构上的差异较大，基本是各自独立发展的。2002年，日本东北大学Ma等人制备 出临界直径为 I. 5mm 的 Ti2ciZr2ciHf2ciCu2ciNi 2ci块体非晶合金[Mater Trans, 2002(43) : 277]。 因该非晶合金成分同时满足高熵合金的成分特征，人们意识到在某些特定合金系内，高 熵合金可形成非晶结构，进而发展出一类新的合金，即高熵非晶合金。随后人们在许多 高熵合金系中都成功制备出高熵块体非晶合金，如Zn 2tlCa2ciSr2ciYb2ci (Lia 55MgQ. 45) 2Q [App 1 Phys Lett, 2011 (98) : 141913] > Pd20Pt20Cu20Ni20P20[Intermetallics, 2011 (19) : 1546] > Sr20Ca20Yb20Mg20Zn20 [J Mater Res, 2012 (27) : 2593] > Sr20Ca20Yb20Mg20 (Zn0 5Cu〇 5) 20 [J Mater Res, 2012(27) :2593]、Ti2(lZr2(lCu2(lNi2(lBe 2(l[J Non Cryst Solids, 2013(364):9]和 Ti16 7Zr16 .7Hf16.7Cu16.7Ni 16.7Be16.7[Mater Lett, 2014(125) :151]等。与传统晶态合金相比，这些高熵块 体非晶合金都表现出更高的强度，但是他们的塑性变形能力一般较低。在目前发展的众多 高熵块体非晶合金体系中，人们一般侧重其力学性能方面的研宄，而对其功能特性，如磁性 能的研宄较少。最近，宁波材料所成功研制成功了临界直径为1mm的Gd 2Jb2ciDy2tlAl2ciM2tl (M代 表 Fe、Co 或 Ni 元素）[Intermetallics，2015 (58) : 31]和 Ho2〇Er2〇Co2〇Al2〇RE2〇 (RE 代表 GcU Dy或Tm元素 ）[J Appl Phys，2015(117) :073902]高熵块体非晶合金。该系列高熵块体非 晶合金具有优异的磁制冷效应，可用做磁制冷工质材料。北京科技大学的Zuo等人报道了 具有体心立方结构的？6 25(：〇25附2；^125高；1：商合金，该合金显示出101. 8emu/g的饱和磁化强度 和224. 4A/m的矫顽力[JMagnMagn Mater, 2014 (371) : 60]，但到目前为止，还未有具有软磁 性能的高熵块体非晶合金被报道。
【发明内容】
[0005] 本发明针对目前软磁性高熵块体非晶合金的技术空白，提供了一种具有高非晶形 成能力、宽过冷液相区间、优异软磁性能和力学性能的FeCoNiM(M代表P、C、B和Si中的至 少2种元素）高熵块体非晶合金及其制备方法。
[0006] 本发明所采用的技术方案是：
[0007] -种软磁性FeCoNiMB高熵块体非晶合金，M代表P、C、Si中的至少1种元素，其中 Fe含量为20~30at. %，Co含量为20~30at. %，Ni含量为20~30at. %，M+B总含量为 20~30at. %。当M中含有Si时，P含量为0~5at. %，C含量为0~5at. %，Si含量为 5~IOat. %，B含量为10~20at. % ;或当M不含Si时，P含量为5~12. 5at. %，C含量 为5~12. 5at. %，B含量为5~12. 5at. %。（以下同）。典型合金成分为Fe25Co25Ni25Si7 ,5Bi7. s'Fe25Co25Ni25Si10B 15^ Fe25Co25Ni25P5C4Si 6B10^ Fe25Co25Ni25P12C8B 5Hg Fe 25Co25Ni25P10C10B 5〇
[0008] 本发明提供的软磁性高熵块体非晶合金具有大的非晶形成能力，采用铜模铸造可 获得临界尺寸为1~I. 5mm的非晶合金棒材。
[0009] 本发明提供的软磁性高熵块体非晶合金过冷液体具有好的热稳定性，过冷液相区 宽度为37~53K。
[0010] 本发明提供的软磁性高熵块体非晶合金具有优异软磁性能，饱和磁化强度为 0· 80~0· 87T，矫顽力为I. 1~3. 4A/m，IkHz下有效磁导率为12500~19800。
[0011] 本发明提供的软磁性高熵块体非晶合金具有良好力学性能，屈服强度为2817~ 3624MPa，并表现出0· 3~3. 1%的塑性变形能力。
[0012] 本发明还提供该软磁性高熵非晶合金的制备方法，具体步骤如下：
[0013] (1)采用纯度大于99. 5wt%的Fe、Co、Ni、C、Si、B和？〇丨原料按合金名义成分进 行称重配料；
[0014] (2)含P或C元素的合金采用中频或高频感应熔炼制备母合金锭：将原料装入感 应熔炼炉的坩埚内，在Ar气氛围中，采用中频感应熔炼或高频感应熔炼3遍，得到成分均 匀的母合金锭；其他合金采用非自耗电弧炉制备母合金锭：将原料装入自耗电弧炉的坩埚 内，在Ar气氛围下进行熔炼，合金反复熔炼4遍，以保证成分均匀；
[0015] (3)将母合金锭破碎后装入石英管中，采用铜模喷铸工艺，即在Ar气氛围下，先 通过感应熔炼加热母合金至熔化状态，而后利用高压气体将合金液体喷到高速旋转的铜辊 上，以20~40m/s的速度甩带，制得宽约2mm、厚约15~50 μ m的合金条带；采用同样方 法熔化母合金锭后利用高压气体将合金液体喷入铜模内，制得直径为1~I. 5mm，长度约为 50mm的高熵非晶合金棒材；
[0016] (4)检测合金样品的结构、热性能、磁性能和力学性能。合金结构由X射线衍射仪 (XRD，Cu-Ka辐射，λ = 〇. 15406nm)和高分辨透射电子显微镜（HRTEM)表征；合金热性能 由差示扫