包括后续的多级净化步骤的mocvd层生长方法
【专利说明】包括后续的多级净化步骤的MOCVD层生长方法
[0001] 本发明涉及在一个或多个设置于CVD反应器的处理室中的衬底上沉积特别由第 三和第五主族元素、第二和第六主族元素或第四主族元素构成的层的方法，其中在至少一 个沉积步骤中使用至少一种含碳的气态原料，其中在所述一个或多个衬底上的层的生长过 程中于该处理室的壁面上还沉积寄生覆层（parasiterenBelegungen)，其中在从该处理室 移除所述一个或多个衬底后，在净化过程中通过导入包含一种或多种净化气体的气流并将 该处理室加热至净化温度来使所述寄生覆层反应成挥发性物质，所述挥发性物质随所述气 流被运离该处理室。
[0002] 以M0CVD工艺沉积第三、第四主族的半导体层的方法例如在DE102007009145A1 中被描述。其中描述了一种包括处理室的M0CVD反应器，该处理室具有基座，其上围绕对称 中心基本上旋转对称分布地设有多个衬底。对称中心中设有进气机构，通过该进气机构及 多个堆叠分布的进气区域将处理气体导入处理室。在生长过程中，彼此不同的处理气体经 所述进气机构的进气区流入处理室。所述处理气体是含有第三主族元素的金属有机化合物 以及氢化物（例如NH3)。处理气体从径向内侧的进气机构流向环绕该处理室的出气环并经 由该出气环再次离开处理室。
[0003] DE 102012102661描述了一种能够重复移除在层生长过程中不仅沉积于衬底而且 沉积于处理室壁上的覆层的方法。为此需将蚀刻气体，例如Cl2导入处理室。使用所述蚀 刻气体来移除基座壁上、处理室顶部及其它处理室壁上的寄生覆层。该蚀刻气体随n2-同 被导入处理室。这通过进气机构的进气区域来进行，通过该进气区域在层生长过程中将相 关处理气体导入处理室中。为了在接续的分步中净化处理室的不同区域，而在不同的流体 动力条件下将净化气体于不同位置导入处理室。在不同的气体总压及平均流速下进行不同 的净化步骤。净化气体（尤指Cl2)的气体分压也可发生变化。通过导入Cl2可以从处理室 壁移除GaN以及元素Ga。
[0004] 在层生长的过程中往往将生长条件设置成使得沉积后的半导体层不仅含GaN，还 包含作为掺杂剂的C。任何情况下，构成气态原料的金属有机化合物中皆含有C。例如，三 甲基镓分解成镓和甲基自由基，其中甲基自由基还能再度分解。在此过程中所形成的碳或 在此过程中所形成的含烃化合物会附着于处理室壁表面上。
[0005] 观察发现，在进行如DE102007009145A1所描述的净化步骤之后，处理室壁上留 下了烟灰状的膜（ruPartigerFilm)。
[0006] US 2003/0045098A1描述了一种借助于蚀刻气体来净化衬底表面的方法。其中建 议将〇2、N 2、H20、NH3、CF4、C2F 6、CHF3、C3H2F6、C 2H4F2或CH 3F用作蚀刻气体。使用所述蚀刻气 体应当也能移除光刻胶掩膜（Fotolackmaske)。在此应当同时将含氮及含氧气体导入处理 室。
[0007] W0 2010/129183建议在超过1000°C的温度下以氨为净化气体从处理室中移除 GaCl3〇
[0008] US2013/0005118A1描述了一种CVD工艺，其中含有第三主族元素的气态原料被 加载以N2/H2SNH3及HC1。
[0009] 由WO2010/129289已知的是，在存在氨的情况下加热处理室以移除沉积于处理 室壁上的GaCl3。
[0010] 本发明的目的在于提供能从处理室中移除通用的分解步骤后残留的烟灰状残余 物的措施。
[0011] 该目的通过权利要求中所给出的发明而达成。根据本发明，该净化过程包括多个 步骤。在分解步骤中将寄生覆层分解成第一挥发性化合物的挥发性组分。在此过程中壁面 上形成含碳的残余物。在分解步骤之后的氨处理步骤中移除所述壁面。为此将氨导入处理 室。这些氨与含碳的残余物反应成第二挥发性化合物，其随气流被运离处理室。在所述分 解步骤中在不存在NH3的情况下使用含卤素的蚀刻气体，而在氨净化步骤中则使用氨，且优 选在不存在含氧或含卤素的气体的情况下。"不存在含氧和/或含卤素的气体"意指此类物 质以〈lppm的浓度存在于气相中。所述含碳的残余物可包含元素碳或烃化合物。在本发明 优选的技术方案中，在氨净化步骤中仅结合惰性气体如h2、n2或稀有气体来使用氨。优选在 氨净化步骤中使用气体混合物，该气体混合物中不存在H2或者存在低于0. 1 %的H2。所述 氨净化过程优选在l〇〇〇°C至1300°C的基座温度下进行。设置在基座上方的处理室顶部在 未被主动加热的情况下可具有约低200°C的温度。这种情况下，处理室内部的气体总压（或 总气压）低于lOOmbar。一般情况下，氨净化步骤进行5至10分钟便已足够。在氨净化步 骤中，导入处理室的气体体积流量的多于50%可以是NH3。可以以多个相继的分步进行氨 净化步骤。通过进气机构将氨和运载气体（如队或11 2)导入处理室，在生长过程中通过该 进气机构将生长处理气体导入处理室。该进气机构优选具有多个垂直堆叠布置的进气区域 且位于基本上旋转对称的M0CVD反应器中央。处理室底部构成所述基座，待涂布的衬底围 绕所述进气机构呈环形分布于所述基座上。在生长过程中自下方加热基座。还可以自上方 加热沿水平方向平行于基座延伸的处理室顶部。但通常仅需加热基座即处理室底部。由此 实现的处理室顶部的间接加热对于氨净化过程而言够用了。在生长过程期间，导入处理室 的处理气体（如TMGa和NH3)在衬底表面发生热解，从而形成亚硝酸镓，其以晶体形式在衬 底上生长。晶体生长期间，不仅衬底表面有生长。未被衬底占据的基座表面上和处理室顶 部处亦会形成含有Ga与N的寄生覆层。所述覆层还可包含碳或含烃化合物。在一个或多 个的用以将一个或多个不同层沉积于衬底上的处理步骤之后，必须净化处理室。在不存在 衬底的情况下来实施所述净化。在优选的净化方法中，首先在升高温度下仅将氢导入处理 室以预分解第三/五主族晶体沉积物。在50mbar至900mbar的总压力下来实施。优选在 lOOmbar的总压力以及在1000°C至1300°C的温度下实施所述高温氢烘烤步骤（Hochtemper aturwasserstoff-Bake-Schritt)。所述预分解步骤持续约10至60分钟。在预分解步骤期 间，包含在寄生覆层中的GaN根据以下反应式分解成Ga和挥发性的NH3:
[0012] 2GaN+3H2- 2Ga+2NH3。
[0013] 在预分解步骤期间，可能包含在寄生覆层中的氧化镓还可根据以下反应式以化学 方式转变成元素镓：
[0014] Ga203+3H2-2Ga+3H 20〇
[0015] 所述预分解步骤之后的第二净化步骤在此称作分解步骤以区别于其它净化步骤。 按如DE102012102661中所描述的方法进行该第二净化步骤。在所述(：12烘烤步骤中移除 第三主族组分。在<900mbar，优选约lOOmbar的总压力下将CljPN2的混合物导入处理室。 此处的氯含量为1体积％至20体积％。基座温度为800°C至900°C。所述过程进行约10 至60分钟。在所述分解过程期间，镓根据以下反应式分解成挥发性的氯化镓：
[0016] 2Ga+3Cl2-2GaCl3。
[0017]亚硝酸镓也在所述分解步骤中根据以下反应式反应成挥发性的氯化镓：
[0018] 2GaN+3Cl2- 2GaCl3+N2。
[0019] 在上述分解步骤期间己从处理室壁移除了绝大部分的寄生覆层。然而往往仍有烟 灰状的、特别是含碳的残余物留在处理室壁上。在本发明的氨净化步骤中移除所述含碳的 残余物。在该净化步骤中主要将氨导入处理室。这在1000°c至1300°C的