陶瓷薄膜低温沉积方法
【专利说明】陶瓷薄膜低温沉积方法
[0001]相关串请的交叉引用
[0002]本申请主张递交于2012年12月21日序列号为61/745，523的美国临时专利申请的优先权，据此，其内容通过引用的方式并入。
技术领域
[0003]本发明主要涉及薄膜的沉积方法，尤其涉及借助原子层沉积(ALD)，纳米层淀积方法(NLD)和化学气相沉积(CVD)方法的碳化物，氮化物和诸如碳氮化物的混合相所构成的陶瓷薄膜的低温沉积方法。
【背景技术】
[0004]由碳化物、氮化物以及由硅、锗、硼和其混合相组成的碳氮化物构成的薄膜被广泛应用于高温、高功率电子器件，恶劣环境下工作的传感器，抗腐蚀和耐磨损的涂层，发光二极管(LED)制造等。这些材料的薄膜沉积工艺普遍采用的方法包括喷溅涂覆法，物理气相沉积(PVD)，化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)以及其它各种涉及等离子沉积的方法。然而，在这些薄膜的沉积方法中，化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)由于在膜质量、组成成分、均匀性、粘附性和大覆盖面积上具有的各种优点，因而成为目前的主流方法。
[0005]工业上广泛采用的CVD工艺是一种依赖通量的工艺。在动力学限制状态下，CVD工艺同样也对衬底温度敏感。然而，CVD工艺可以在高沉积速率(从几微米/小时至数百微米/小时)下进行操作，通常这在工业环境中是非常适用的。另一方面，与CVD工艺相比，ALD工艺在薄膜均匀性、通量独立基础方面具有若干关键优势，因此不受衬底尺寸和形状的影响。此外，ALD工艺还提供了亚微米级衬底特征的涂层，以及在一些情况下反映化学前体表面催化相互作用基础的较低工艺沉积温度。然而，与CVD工艺相比，ALD却被较低的薄膜沉积速度(可为一个数量级或更低)所困扰。
[0006]此外，在典型的CVD工艺中，两种或更多种反应性气体(化学前体)混合在一起，并流经有助于实现大面积沉积的加热衬底。只有当化学前体在混合时不表现出进行预反应的倾向，这样的设置才是可行的。但是，在某些情况下，如果该化学前体表现出彼此间的强反应性，在它们到达衬底表面前这些气体必须是分离的，但同时到达衬底后必须在衬底上均匀地分布。而按照这样的要求进行设计和操作双喷射CVD反应器是相当复杂的。
[0007]在ALD工艺中，将该化学前体依次注入到处理容积内，使该化学前体在吹扫气体间散布。出于实用目的，吹扫气体可以是任何不主动参与薄膜沉积的化学反应的气体。在ALD工艺中，由于其通量的独立性，通常不需要反应物的均匀分散。因此，反应物喷射器的简单分离就足以建立ALD工艺。这些优势允许在ALD工艺中筛选高活性化学前体，而这种筛选在CVD工艺中的操作是相当复杂的。事实上，人们一直致力寻求或迫切需要彼此间高度反应活性的前体以建立有效的ALD薄膜工艺。
[0008]在典型的ALD方法中，两个或更多的反应物气体按顺序脉冲在置于处理室内的加热衬底上。该反应气体脉冲可通过吹扫气体脉冲实现分离或将两种反应物气体脉冲散布在恒定的吹扫气流中。然而，在CVD工艺中，置于处理室中的加热衬底则要使反应物的流动与作为载气的吹扫气体的可选流动同时进行。
[0009]现行的SiC CVD工艺在很大程度上遵循此路径。例如，K.Fujihira等人在《晶体生长杂志》第255卷，136页(2003)，论证了在1300°C下采用硅烷(SiH4)和丙烷(C3H8)制备4H碳化硅薄膜的高效率的CVD工艺。Stoldt等人采用I，3-二硅杂丁烷(SiH3-CH2-SiH2-CH3)研制出单一的前体，低温(800-1000°C ) SiC薄膜的CVD工艺，描述于《传感器和执行器A》，第97-98卷，410页(2002)。然而，Sone等人描述了在1300°C下采用甲基三氯硅烷操作的一个单一前体CVDSiC工艺，(MTS = CH3-SiCl3)，发表在《晶体生长杂志》第219卷，245页(2000)。在此显而易见的是通常SiC薄膜的沉积反应是在温度超过100tC下进行的。众所周知，含BN, B4C和Si3N4的陶瓷薄膜的沉积反应可在类似的温度范围内进行。
[0010]申请号为2012/0122302的美国专利描述了采用1，3，5-三羟甲基氨基甲烷(C3Si3H12)作为前体在200°C下进行的等离子体辅助低温SiC沉积工艺。然而，作为沉积的SiC薄膜需要在600°C下进行进一步的致密化。申请号为2012/0177841的美国专利中描述了采用四氯化硅(SiCl4)作为硅源的重复沉积工艺，通过三甲基铝[(CH3)3AI]与随后等离子体处理或温度低于600°C的热处理来减少硅源用量，用以减少产品薄膜中复合物SixCyHz(0〈z〈16)H的含量。申请号为2012/0214318A1的美国专利中，该发明人描述了在100-400°C范围内的温度下采用二-氯-四甲基二硅烷[Si2Cl2(CH3)4]和氢气进行的等离子体辅助ALD工艺，可获得含SiC化合物的产品薄膜，但碳硅之间比率尚未证实。如专利号为RE42，887的美国专利所描述的过程中，该发明者采用二氯硅烷(Si2Cl2)和乙炔(C2H2)在900°C的氢气中反应，得到SiC薄膜。
[0011]专利号为7，901，508的美国专利描述了在1600°C的衬底温度下于主氢流中使用卤代烃作为氯源，与作为硅源的硅烷(SiH4)和作为碳源的丙烷(C3H8)相结合。在S1-H-C-CI系统内加入卤代烃比在其系统内加入HCl (盐酸)气体更具操作上的优势，已知该系统可通过在较高的温度下抑制硅成核来提高SiC的沉积速度。已知硅成核在缺陷密度方面对SiC薄膜质量是高度不利的。
[0012]在BN薄膜沉积的情况中，普遍采用的工艺是在高于1000°C的温度下将8(:13与NH3结合进行操作。现研发出的略为新颖的氮化硼层沉积工艺，是在100tC温度下采用环状集成化学前体S-叠氮硼烷(B3H3N3)进行操作的。另一方面，最近使用射频(RF)或微波(Mff)等离子体且以甲烷(CH4)和氮气N2作为氮源来沉积一种可能的超硬材料碳-氮化物(C3N4)。
[0013]由于需要高的处理温度，尽管具有较高的商业与技术价值，这些薄膜衬底的选择也只能局限于陶瓷、硅、石英。此外，更高的处理温度常常会导致一些严重的操作缺陷，往往限制了其商业应用。而对于最终产品，高的操作温度将导致薄膜的高应力、严重降低设备的性能的极高缺陷密度。此外，层的互相扩散、衬底翘曲、难与其他薄膜结合以及杂质夹杂物的存在都可成为高温操作下的一系列严重问题。在设备操作方面，高功率消耗的问题、处理室建造材料的选择限制以及其耐久性、气流稳定性、化学前体的消耗和出水处理都增加了成本和复杂性。
[0014]因此，有必要开发低温的CVD和ALD工艺，用于制备选自由B、N和C、S1、Ge元素组成的各种组合物的陶瓷薄膜。构成薄膜的元素组合包括，但不限于SiC、BN、B4C, SiCXNy,Si3N4' SixGea x)、SixGeu x)C、GeC 等。
【发明内容】
[0015]—种用于由碳化物、氮化物和其混合相构成的陶瓷薄膜涂层的低温沉积方法，该方法包括采用反应活性前体的组合确定沉积化学制剂以影响衬底表面薄膜沉积的所需温度；将衬底加载至处理室内；调整一个或多个工艺参数，包括衬底温度、腔室压力以及腔室温度；启动沉积循环；确定薄膜涂层是否已达到预定厚度，并重复该沉积循环直到达到预定的厚度；其中该沉积是通过原子层沉积(ALD)、纳米层沉积(NLD)或化学气相沉积(CVD)来实现的；并且其中反应活性前体的组合物通过相对于腔室中沉积温度的吉布斯自由能(AG)变化的确定的各反应活性前体间的反应活性进行筛选。
[0016]该方法包括硼(B)碳化物，氮(N)，氮化物，含硅(Si)、碳(C)、锗(Ge)、磷(P)、砷(如)、氧(0)、硫(S)和砸(S)的碳氮化物的薄膜沉积方法。较高负值的反应吉布斯自由能形成了筛选反应活性前体组合物的基础。
【附图说明】
[0017]图1A示出了一个具有表面-OH基团的基底，该基团是由环境中化学吸附水所形成，而如CO和0)2的其它分子不能与表面形成强化学键，仅可被物理吸附；
[0018]图1B示出Cl与来自11(:14化学吸附的表面H的交换及O-Ti键的形成；
[0019]图1C示出在一个ALD工艺中，化学吸附的TiCl3与水(H2O)分子作用形成1102的反应;
[0020]