管线管用无缝钢管及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及管线管用无缝钢管及其制造方法，尤其涉及表面硬度低的高强度管线 管用无缝钢管及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，原油、天然气等的油井和气井（以下，将油井和气井总称为"油井"）的开采 条件变得严苛。油井的开采环境随着开采深度增加而在其气氛中变得含有C0 2、H2S、Cr等， 所开采的原油和天然气也变得大量含有H2S。因此，对于运输其的管线管性能的要求也变得 严格，具有耐硫化物性能的管线管用钢管的需求增加。
[0003] 美国腐蚀工程师协会(NACE)的标准中，在H2S环境中使用的钢从抗硫化物应力腐 蚀裂纹性（以下称为"耐SSC性"）的观点出发，规定了钢的最高硬度，碳钢的最高硬度为 250HV10以下。此外，为了进一步确保安全性，考虑焊接热影响部中的硬化，也存在要求将钢 的最高硬度设为230HV10以下的情况。因此，对于要求耐硫化物性能的钢而言，改善用于抑 制硬度的技术成为重要的课题。需要说明的是，"HV10"意味着将试验力设为98.07N(10kgf) 并实施维氏硬度试验时的"硬度记号"。
[0004] 与进行控制乳制的uo钢管的制造工序不同，制造高强度管线管的无缝钢管时，为 了确保强度，通常实施淬火处理、然后进行回火处理。管线管用钢那样的低合金钢中，通过 通常的淬火回火处理，会成为贝氏体主体的组织而不成为马氏体，但冷却速度的依赖性大， 因此存在表面与钢壁中的组织不同的情况。因此，与冷却速度慢的钢壁中相比，存在冷却速 度快的表面的硬度变高的倾向。其结果，对于钢的强度，表面的最高硬度变高。强度越强且 钢壁越厚则添加合金元素量越多，因此该倾向变得越显著。
[0005] 专利文献1中公开了壁厚为厚度30mm以上、具有X65级以上（屈服强度448MPa以上） 的高强度的无缝钢管。此外，专利文献2中公开了具有X70级以上的强度、耐氢致裂纹性优异 的无缝钢管。
[0006] 为了解决上述的最高硬度上升的问题，专利文献3中提出了通过基于高频电流的 感应加热等局部加热而仅使表面硬化层发生软化的方法。此外，专利文献4中提出了进行始 于奥氏体-铁素体的2相区域的淬火回火处理的方法。进而，专利文献5中提出了利用控制冷 却在过程中停止冷却，由钢管内表面侧的高温部的热而使外表层部恢复热，然后再次使其 冷却的方法。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:美国专利申请公开第2007/0089813号说明书 [0010] 专利文献2:日本特开2004-143593号公报
[0011] 专利文献3:日本特开昭63-143222号公报 [0012] 专利文献4:日本特开平2-282427号公报 [0013] 专利文献5:日本特开平2-243722号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 通常，管线管用无缝钢管经过淬火回火工序来制造。因此，经过骤冷的钢管表层部 的硬度必然比钢管中央部的硬度高。然而，专利文献1和2并未考虑表面硬度，存在难以稳定 地使钢管表层部的硬度为250HV10以下的问题。
[0016] 专利文献3所公开的方法需要淬火时使用的冷却设备、以及局部加热后使用的冷 却设备，在此基础上热处理温度的控制也复杂。此外，专利文献4所公开的方法从强度、韧性 以及耐腐蚀性的平衡的观点出发存在未必得到良好组织的问题。专利文献5所公开的方法 中存在难以确保生产率、热处理温度的控制难度、以及强度、韧性等的平衡的问题。
[0017] 本发明的目的在于解决上述的问题点，提供将表面硬度抑制为较低的、高强度且 高韧性的管线管用无缝钢管及其制造方法。
[0018] 用于解决问题的方案
[0019] 本发明人等针对高强度且高韧性并将表面硬度抑制为较低的方法进行深入研究， 结果得到以下的见解。
[0020] 对于钢管进行淬火回火处理，并在各个位置进行表面硬度的测定时可知：测定值 存在较大偏差。热处理条件若保持恒定，则钢管的表面硬度由化学成分和冷却速度决定。对 于钢管表面进行化学成分的分析，结果未确认到成分的偏析。因此，考虑表面硬度的偏差起 因于局部冷却速度的偏差。
[0021] 所以，对于钢管表面的冷却速度的偏差的要素进行进一步研究。对于钢管的表面 性状进行详细地观察，结果可知在钢管表面的氧化皮发生剥离的位置的硬度高、在氧化皮 密合的位置的硬度低。即，冷却速度的偏差依赖于氧化皮在表面是否密合或剥离。因此，认 为若可以使钢管表面的氧化皮均匀地密合，则可以抑制硬度的偏差、抑制最高硬度。
[0022] 发明人等对于使氧化皮的密合性提高的方法进行研究，结果发现，通过在钢管母 材中含有规定量的Ni或者进一步含有Cu，从而可以在氧化皮中微细地分散以Ni或Cu为主体 的金属颗粒、使氧化皮的密合性提高。
[0023] 对于氧化皮密合性与金属颗粒分散状态的关系进一步进行调查。其结果发现，为 了使氧化皮密合性提高，在氧化皮中只是使以Ni或Cu为主体的金属颗粒分散是不充分的， 重要的是，使氧化皮充分成长，自母材与氧化皮的边界起朝向氧化皮侧在广泛的范围内存 在金属颗粒。
[0024] 通常，氧化皮的厚度较厚时，氧化皮密合性降低。然而，分散有以Ni或Cu为主体的 金属颗粒的氧化皮即便较厚也显示出良好的密合性。此外，较厚的氧化皮由于隔热效果而 缓和钢管表面部的冷却速度，因此可以抑制表面硬度上升。
[0025] 伴随表层部的冷却速度降低，壁厚中央部的冷却速度进一步降低，因此成为强度 不易上升的条件。然而，通过在钢中含有Ni或者进一步含有Cu，从而保证淬火性，因此可以 维持高强度和高韧性。
[0026] 进而，淬火硬度依赖于碳量，因此通过将C含量抑制为较低，从而可以使硬度降低。 此外，为了抑制表面硬度，需要适宜地管理在回火时引起二次硬化的Mo、V以及Nb的含量。
[0027] 本发明是基于上述见解而完成的，以下述的管线管用无缝钢管及其制造方法为主 匕 曰。
[0028] (1) -种管线管用无缝钢管，其是化学组成以质量％计为
[0029] C:0.03 ~0.10%、
[0030] Si:0.50% 以下、
[0031] Μη:1·0 ~2.0%、
[0032] Ρ:0·050% 以下、
[0033] S:0.005% 以下、
[0034] Cr:0.05 ~1.0%、
[0035] Μο:0·01 ~0.30%、
[0036] Α1:0·001 ~0.10%、
[0037] Ν:0·01% 以下、
[0038] Ni:0.04 ~2.0%、
[0039] Ca:0.0005 ~0.0050%、
[0040] Cu:0~2.0%、
[0041 ] Ti:0 ~0.05%、
[0042] Nb:0~0.05%、
[0043] V:〇 ~0.10%、
[0044] 余量:Fe以及杂质，
[0045] 且满足Cu+Ni :0.10%以上和M〇+V:0.30%以下的管线管用无缝钢管，
[0046] 在该钢管的表面形成的氧化皮中存在平均圆当量直径为0.1~5μπι的以Ni或Cu为 主体的金属颗粒，自该钢管的母材与该氧化皮的边界起至不存在该金属颗粒的区域为止的 距离为20μηι以上。
[0047] (2)根据上述（1)所述的管线管用无缝钢管，其中，所述化学组成以质量％计含有 选自如下元素中的1种以上：
[0048] Cu:0.01 ~2.0%、
[0049] Ti:0.003 ~0.05%、
[0050] Nb:0.01 ~0.05%、
[0051] V:〇.〇2 ~0.10%。
[0052] (3)根据上述(1)所述的管线管用无缝钢管，其中，所述化学组成以质量％计为
[0053] C:0.03 ~0.10%、
[0054] Si:0.30% 以下、
[0055] Μη: 1.00 ~1.80%、
[0056] Ρ:0·020% 以下、
[0057] S:0.003% 以下、
[0058] Ti:0.001 ~0.015%、
[0059] Α1:0·001 ~0.050%、
[0060] Ni :0.04~0.30 %、
[0061 ] Cu:0~0.30%、
[0062] Cr :0.05 ~0.40 %、
[0063] Μο:0·02 ~0.15%、
[0064] V: 0.02 ~0.09%、
[0065] Ca:0.0005 ~0.0030 %、
[0066] Ν:0·008% 以下、
[0067] 余量为Fe以及杂质，
[0068] 且满足Cu+Ni : 0 · 10~0 · 50 % 和Mo+V: 0 · 05~0 · 20 %。
[0069] (4)根据上述(3)所述的管线管用无缝钢管，其中，距表面1mm的位置处的最高硬度 为230HV10以