一种利用NCNTs修饰碳布电极提高微生物浸出印刷线路板中铜效率的方法
【技术领域】
[0001] 本发明具体设及一种利用氮渗杂碳纳米管(NCNTs)修饰碳布电极提高微生物对废 弃印刷线路板中铜浸出效率的方法，属于有色金属回收和生物冶金技术领域。
【背景技术】
[0002] 我国经济发展速度不断加快，信息产业的飞速发展W及产品本身的寿命限制，导 致了电子产品进入到更新换代阶段，产生了大量的电子废弃物。而印刷线路板(Printed Circuit Board,PCB)是电子工业的基础，是各类电子产品的核屯、，大量的电子废弃物必将 产生庞大的废PCB，此外，作为世界上第一大PCB生产国，生产过程中产生的边角斜料和残 次品数量也不容小勵，我国每年需要处理掉的废PCB达50万吨W上。
[0003] PCB中含有多种有价金属，生物湿法冶金被认为是一种绿色。可靠的环保新技术。 目前微生物湿法冶金最常用的是利用嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸取废印刷线路板中金属铜，但 由于菌种的驯化培养时间长、浸取金属耗时长等因素，嗜酸氧化亚铁硫杆菌对金属铜的浸 出效率不高，限制了该方法在工业中的扩展应用。为了提高浸出效率，有学者尝试通过在反 应器中添加碳粉、表面活性剂等催化剂加快反应，但效果不尽理想。因此寻找一种能够快速 提高嗜酸氧化亚铁硫杆菌对印刷线路板中金属铜浸出效率的方法有利于生物湿法冶金在 工业中的应用。
[0004] 氮渗杂碳纳米管(NCNTs)属于碳纳米材料，其比表面积大，导电性优良，催化效果 较强，在催化领域具有广泛的应用前景。已有研究利用碳纳米管修饰不同材料的电极，应用 在微生物燃料电池领域，加快微生物的代谢和生物反应，但目前还没有资料报道过NCNTs修 饰的碳布电极应用在生物冶金领域。
【发明内容】
[000引为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用NCNTs修饰碳布电极 提高微生物浸出印刷线路板中铜效率的方法。该方法所用浸取液环保无危害并且可循环利 用，对环境友好;该方法制作的碳布阳极和一定量NCNTs修饰的碳布阴极用导线相连后可提 高嗜酸氧化亚铁硫杆菌对废弃印刷线路板中金属铜的浸出效率，并且NCNTs修饰的碳布电 极经过水洗干燥后可继续回用。可使碳纳米材料在生物冶金领域的应用成为可能，为工业 应用提供实践基础。
[0006]本发明提供了一种利用NCNTs修饰碳布电极提高微生物浸出印刷线路板中铜效率 的方法，具体步骤如下： 步骤1，将废弃的印刷线路板经过粗破碎、细破碎两级破碎处理，筛选出印刷线路板 粉末； 步骤2,选取菌种进行驯化培养，之后将驯化后菌种加入到装有废弃印刷线路板粉末的 反应容器中； 步骤3，制作碳布阳极和NCNTs修饰的碳布阴极，碳布阳极和碳布阴极的碳布面积为 0.5~10cm2，NCNTs修饰量为 1.0~3. Omg/cm2 碳布； 步骤4,将制作的碳布阳极和碳布阴极用铜导线相连接后，放入反应容器中； 步骤5,将经过步骤4的反应容器放在25~30°C溫度，120~150 r/min转速下的培养箱 中浸出5~10天，浸出过程中监测溶液中抑、Fe2+、ORP随浸出时间的变化，5~10天后浸出 结束； 步骤6，浸出过程完成后，收集浸出液并过滤，得到滤液； 步骤7,将所得滤液依次进行萃取、反萃取和电解，得到金属铜； 步骤8,将浸出反应所用的阴阳电极回收，继续用于生物浸出反应。
[0007]上述步骤2中，所述菌种为嗜酸氧化亚铁硫杆菌，通过9K培养基和覆铜板对其进行 驯化培养，筛选出对铜离子耐受性高的嗜酸氧化亚铁硫杆菌。具体的，嗜酸氧化亚铁硫杆菌 的驯化培养，接种量为10%(体积），接种至含有9K培养基的反应容器内，培养基组成为 44.3g/L 的FeS〇4.7出0、3g/L的（NH4)2S〇4、0.5g/L 的K2册〇4、0.1g/L 的KCl、0.5g/L 的 MgS〇4· 7出0、0.01 g/L的Ca(N03)2，在培养基中加入1 cm2覆铜板，于25~30°C溫度下，120~150 r/min转速下的培养箱中驯化培养。测定溶液pH值，待pH开始下降并趋向稳定时，菌种处于 对数生长期，再次W10%的接种量重复上述驯化过程，筛选出铜离子耐受性高的嗜酸氧化亚 铁硫杆菌。
[000引上述步骤3中，NCNTs修饰量为1.5~2.5mg/cm2碳布。
[0009] 上述步骤3中，阳极碳布的制作步骤如下：先用浓硝酸浸泡纯碳布3-化，之后用去 离子水清洗直至抑为7.0，干燥得到阳极碳布。
[0010] 上述步骤3中，阴极碳布具体制作过程如下： (1) 防水处理:将碳布两侧涂抹30wt%的聚四氣乙締 PTFE，自然干燥后于预热好的350°C ~400°C马弗炉中加热20-30分钟； (2) 制备阴极扩散层：用40wt%的PTFE将碳黑溶解，碳黑用量为2.5 mg/cm2碳布面积， PTFE用量为12 pL/mg碳黑，用小刷子均匀涂抹在经过防水处理后的碳布一侧，涂好后自然 干燥后于预热好的350°C~400°C马弗炉中加热20~30分钟；自然冷却后，用60wt%的PTFE均匀 涂抹在涂有碳黑的一侧，空气中自然干燥5~10分钟后于350°C~400°C马弗炉中加热10~15分 钟，重复四次，做成4层PTFE涂层，得到阴极扩散层； (3) 制备阴极催化层:称取NCNTs，将NCNTs放入小烧杯中，首先加入恰好淹没 NCNTs的去离子水，再分别加入化f ion溶液和异丙醇;随后，将小烧杯放入超声波仪器 中超声10-20分钟，使NCNTs充分分散;最后将分散后的NCNTs均匀涂抹在阴极扩散层的另一 侦U，自然干燥后形成阴极催化层，得到NCNTs修饰的阴极碳布，碳布面积为0.5~10cm 2，NCNTs 修饰量为1.0~3. Omg/cm2碳布。
[0011] 上述步骤4中的铜导线为物理导线，与碳布接触的部位为不诱钢鳄鱼夹。
[0012] 上述步骤5中，碳布电极作用于浸出液中，能提高A.f菌浸铜效果的原因是碳布阳 极与碳布阴极形成电势差，与浸出溶液形成原电池体系。而A.f菌浸出废PCB中金属铜时可 能设及到菌种的间接作用，即通过一系列氧化还原反应如化 2+、Cu等的氧化W及〇2、Fe3+的还 原，加快对金属铜的氧化，反应方程式如式（1)和(2) dNCNTs具有独特的电子特性和表面微 结构，可催化参加氧化还原反应中物质的氧化，将其修饰在碳布阴极表面，与碳布阳极和溶 液构成原电池体系时，能促进单质铜的氧化和化的还原，加快溶液中电子转移速率，从而提 高A.f菌的浸铜效率。
上述步骤7中，使用萃取剂进行萃取，其萃取相比0/A为1:1，经过萃取后所得的负载铜 的有机相进入反萃取过程，萃余液则在刮去浮油后循环利用。优选的萃取剂为铜萃取剂 RE609。反萃取过程中，反萃取剂为硫酸。反萃取相比0/A为1:1，经过反萃取后所得的富铜溶 液进入电解过程，贫铜有机相则返回到萃取过程循环利用。电解条件为电流密度200~250A/ m2,电压为2~2.2V，阳极板为铅合金板，阴极板为不诱钢板。
[0014] 上述步骤8中，所述的阴阳电极回收方法具体为：用去离子水水洗阴阳极，常溫干 燥。本发明的有益效果在于： (1)利用NCNTs的导电特性与微结构，将其修饰在碳布阴极表面，与碳布阳极、物理导线 W及浸出液形成原电池体系。电极体系的存在可加快反应溶液中的电子转移速率，提高溶 液的氧化还原能力，从而提高A.f菌对废PCB中零价金属铜的浸出效率。通过采用抑计测定 浸出液抑，0RP电极监测溶液中的氧化还原电位，紫外分光光度计测定浸出液中Fe 2+浓度随 时间变化，ICP-AES分析浸出液中铜离子浓度可知，一定量的NCNTs修饰在碳布电极表面可 W提高A.f菌浸出废弃印刷线路板中金属铜的效率。
[0015] (2)与无菌、无碳布电极的空白对照组相比，本发明充分利用了NCNTs与碳布的导 电特性，提高了 A.f菌从废弃印刷线路板中浸取铜的效率，拓展了碳纳米材料在生物湿法冶 金领域的应用。NCNTs修饰碳布与生物浸出反应的结合使工艺简单、投资小、对环境友好，可 为其在工业应用奠定实践基础。
【附图说明】
[0016] 图1本发明的工艺路线示意图。
[0017 ]图2为本发明的制作NCNTs修饰碳布电极的示意图。
[0018] 图3为本发明的NCNTs所修饰碳布电极在光学显微镜下的表面结构图（80倍）;其中 图a为浸出反应前的表面结构图，图b为反应后的表面结构图。
【具体实施方式】
[0019] W下结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步地说明。
[0020] 图1为本发明利用NCNTs修饰碳布电极提高废弃印刷线路板中铜生物浸出效率的 工艺流程示意图。现结合附图对工艺流程进行如下描述： (1)废弃印刷线路板的破碎、分选 利用大型破碎机对废弃印刷线路板进行粗破碎，再用水冷式破碎机将得到的粗破碎产 品进行细破碎，分别得到粒径在0. ^4mm的产品；最后用饱和食盐水对得到的细破碎产品进 行分选，最终得到含少量杂质的金属富集体。
[0021 ] (2)碳布阴阳电极的制作 将碳布在浓硝酸溶液中浸泡地后，去离子水清洗至溶液抑为7.0，烘干后作为阳极碳布 备用，此处理过程可W去除电极表面杂质，提高电极的导电性能和高容量;将经过防水处 理、扩散层、NCNTs催化层处理的碳布作为阴极碳布，具体如图2所示。防水处理有利于延长 电极使用寿命，扩散层的制备可W加快氧气在电极表面的扩散速度，从而加速氧化还原反 应，NCNTs催化层即在碳布表面均匀涂刷一定量的NCNTs，提高阴极电极的导电、导热性能， 加快溶液中的电子转移速率。
[0022] (3)对嗜酸氧化亚铁硫杆菌进行驯化处理 该驯化培养的过程是W10%(体积比）的接种量，将菌种接种至9K培养基，于25~30°C溫 度下，120~150 r/min转速下的培养箱中驯化培养。在其处于对数生长期时，再次W10%的接 种量接种至新的9K培养基并投加覆铜板;重复上述过程，最终得到对铜离子耐受性高的驯 化困种，保存待用。
[0023] (4)生物浸出 将上述驯化处理的嗜酸氧化亚铁硫杆菌接种到含有(1)中废弃印刷线路板粉末的反应 器中，然后在反应器中加入碳布阴极和碳布阳极（阴阳极之间用铜导线相连接），于25~30°C 溫度下，120~150 r/min转速下的培养箱中浸出5~10天，浸出过程中监测溶液中抑、Fe2+、0RP 随浸出时间的变化，5~10天后金属铜基本浸出完全，浸出结束。
[0024] (5)收集滤液 将浸出反应后的溶液用定量滤纸进行过滤，收集滤液； (6)