一种在冶炼钨酸钙时除钼的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于金属冶炼技术领域，具体来说，涉及到一种在冶炼钨酸钙时除钼的方法。
【背景技术】
[0002]钨酸钙，别名〃人造白钨〃，白色粉末，在X射线、电子束和紫外线激发下均是很有效的发光材料，是非常重要的化学原料，主要用于生产仲钨酸铵、三氧化钨、钨铁、合金钢、硬质合金、钨材、钨丝及钨合金等钨制品。此外，钨酸钙也用于荧光涂料、摄影用光屏管、医药、X射线照片及日光灯等。钨酸钙还用于制发光涂料、荧光灯、霓虹灯、X射线荧光屏、医药、闪烁计数器及激光器等。随着高品位钨矿资源的日益枯竭，低品位钨矿资源和钨二次资源成为了越来越重要的钨冶金原料。
[0003]钨和钼是相似元素，其物化性质极其相似。钨矿物中均伴生有钼，只是含量有所差别而已。为了制取纯钨化合物，从钨酸钙溶液中高效彻底地分离钼是必不可少的一个环节。目前工业上从钨酸钙溶液中除钼的工艺均是基于钼在一定条件下能优先生成硫代钼酸根离子其化学性质与钨酸根离子有差异而开发的，如三硫化钼沉淀法、铜盐沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法。三硫化钼沉淀法由于钨的共沉淀损失较大，且过程中放出有毒气体H2S，其工艺缺陷相当明显;铜盐沉淀法虽然选择性强，除钼较彻底，但当钨酸钙溶液中钼浓度高于lg/L时，由于铜试剂昂贵且用量大，导致除钼成本大大提高，对于含钼高的物料，经济上不合算;溶剂萃取法至今未获得工业应用;现有的离子交换法均是采用大孔型强碱性阴离子交换树脂，虽然该树脂对钼的工作交换容量较高、除钼效果好，但负钼树脂的解吸有相当难度。
【发明内容】
[0004]为解决上述技术问题，本发明提供了一种成本低廉、操作简便的在冶炼钨酸钙时除钼的方法。
[0005]—种冶炼钨酸钙时除钼的方法，所述方法具体步骤为:I)钨精矿经碱溶液在高压釜内于200_230°C浸出分解后，滤取钨酸钠溶液，该钨酸钠溶液中含有钼杂质；2)在钨酸钠溶液中，将0.Ι-lmol/L硫酸或盐酸分成多股细流，缓缓加入，直至pH值调成10.5-11;将调节pH值后的钨酸钠溶液加热至75-85°C，加入0.Ι-lmol/L氯化镁溶液，直至无沉淀生成;3)滤除沉淀后，母液再用0.1-lmol/L硫酸或盐酸调节pH值至9.5-10,加入0.Ι-lmol/L氯化铁溶液，再用0.Ι-lmol/L硫酸或盐酸将PH值调成8.5_9; 4)滤除深沉后，在净化后的母液中加入0.Ι-lmol/L氯化钙溶液，直到无沉淀生成，滤取沉淀，得钨酸钙。
[0006]一种冶炼钨酸钙时除钼的方法，所述步骤I)中的碱溶液为碳酸钠溶液或含有占碳酸钠质量0.1 %的益母草碱的碳酸钠溶液，温度为215°C。
[0007]—种冶炼钨酸钙时除钼的方法，所述步骤2)中的硫酸的浓度为0.25mol/L，pH值调成10.8，氯化镁浓度为0.5mol/L。
[0008]一种冶炼钨酸钙时除钼的方法，所述步骤3)中的硫酸的浓度均为0.3mol/L，pH值先后调成9.7和8.8，氯化铁浓度为0.6mol/L。
[0009]一种冶炼钨酸钙时除钼的方法，所述步骤4)中的氯化钙的浓度为0.5mol/L。
[0010]一种冶炼钨酸钙时除钼的方法，所述步骤2)中的盐酸的浓度为0.5mol/L;所述步骤3)中的盐酸的浓度均为0.6mo I/L。
[0011]目前行业中冶炼钨酸钙时除钼的方法，其主要步骤存在如下缺陷:①通过调酸，使用硫酸或盐酸钨酸钠溶液调整pH值8.5-9.5。这调酸会导致溶液过酸反应，生成杂物酸，将大量的钨带走，使钨酸钙回收率明显降低。②调酸后，直接加入氯化镁，除杂后钨酸钙含钼量是1.8%-2.8%。③通过溶液温度90-100°C，在高温下，钼沉淀，达到钨酸钙的比率。以上三种常规工艺会导致合成回收率在80-85%，造成巨大浪费和合成率不达标，另外会消耗大量热容，使成本上升。与现有技术相比，本发明所述的冶炼钨酸钙时除钼的方法作出了相应的改进，使钨酸钠溶液杜绝杂物酸的形成，另外通过加入氯化铁与钼进行化学反应，生成沉淀杂质。优化工艺后，合成回收率提高至90%-96%，钼含量降低至0.2%-0.8%之间。
【具体实施方式】
[0012]下面结合具体的实施例对本发明所述的冶炼钨酸钙时除钼的方法做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。
[0013]实施例1
[0014]I)钨精矿经碳酸钠溶液在高压釜内于200 °C浸出分解后(乌精矿与碳酸钠质量比为3:1 )，滤取钨酸钠溶液，该钨酸钠溶液中含有钼杂质；2)在钨酸钠溶液中，将0.lmol/L硫酸分成多股细流，缓缓加入，直至pH值调成10.5;将调节pH值后的钨酸钠溶液加热至75°C，加入0.lmol/L氯化镁溶液，直至无沉淀生成;3)滤除沉淀后，母液再用0.lmol/L硫酸调节pH值至9.5，加入0.lmol/L氯化铁溶液，再用0.lmol/L硫酸将PH值调成8.5; 4)滤除深沉后，在净化后的母液中加入0.lmol/L氯化钙溶液，直到无沉淀生成，滤取沉淀，得钨酸钙。经测试，钨酸钙合成回收率提高至90%，含钼量是0.80%。
[0015]实施例2
[0016]I)钨精矿经碳酸钠溶液在高压釜内于230 °C浸出分解后(乌精矿与碳酸钠质量比为2:1)，滤取钨酸钠溶液，该钨酸钠溶液中含有钼杂质；2)在钨酸钠溶液中，将lmol/L盐酸分成多股细流，缓缓加入，直至PH值调成11;将调节pH值后的钨酸钠溶液加热至85 0C，加入lmol/L氯化镁溶液，直至无沉淀生成；3)滤除沉淀后，母液再用lmol/L盐酸调节pH值至10，加入lmol/L氯化铁溶液，再用lmol/L盐酸将PH值调成9;4)滤除深沉后，在净化后的母液中加入lmol/L氯化钙溶液，直到无沉淀生成，滤取沉淀，得钨酸钙。经测试，钨酸钙合成回收率提高至91 %，含钼量是0.71 %。
[0017]实施例3
[0018]I)钨精矿经碳酸钠溶液在高压釜内于215°C浸出分解后(乌精矿与碳酸钠质量比为2:1)，滤取钨酸钠溶液，该钨酸钠溶液中含有钼杂质;2)在钨酸钠溶液中，将0.25mol/L硫酸分成多股细流，缓缓加入，直至PH值调成10.8;将调节pH值后的钨酸钠溶液加热至80°C，加入0.5mol/L氯化镁溶液，直至无沉淀生成;3)滤除沉淀后，母液再用0.6mol/L盐酸调节pH值至9.7，加入0.6mol/L氯化铁溶液，再用0.6mol/L盐酸将PH值调成8.8; 4)滤除深沉后，在净化后的母液中加入0.5mol/L氯化钙溶液，直到无沉淀生成，滤取沉淀，得钨酸钙。经测试，钨酸钙合成回收率提高至92%，含钼量是0.62%。
[0019]实施例4
[0020]I)钨精矿经含有占碳酸钠质量0.1%的益母草碱的碳酸钠溶液在高压釜内于215°C浸出分解后(乌精矿与碳酸钠质量比为2:1)，滤取钨酸钠溶液，该钨酸钠溶液中含有钼杂质；2)在钨酸钠溶液中，将0.25mol/L硫酸分成多股细流，缓缓加入，直至pH值调成10.8;将调节PH值后的钨酸钠溶液加热至80°C，加入0.5mol/L氯化镁溶液，直至无沉淀生成;3)滤除沉淀后，母液再用0.6mo I /L盐酸调节pH值至9.7，加入0.6mo I / L氯化铁溶液，再用0.6mo 1/L盐酸将PH值调成8.8;4)滤除深沉后，在净化后的母液中加入0.5mol/L氯化钙溶液，直到无沉淀生成，滤取沉淀，得钨酸钙。经测试，钨酸钙合成回收率提高至96%，含钼量是0.21%。此外，所得钨酸钙中的硅、砷等杂质也显著下降。
[0021 ] 对照组
[0022]I)钨精矿经碳酸钠溶液在高压釜内于215°C浸出分解后(乌精矿与碳酸钠质量比为2:1)，滤取钨酸钠溶液，该钨酸钠溶液中含有钼杂质;2)在钨酸钠溶液中，将0.25mol/L硫酸整体加入，使pH值调成9左右;将调节pH值后的钨酸钠溶液加热至95°C，加入0.5mol/L氯化镁溶液，直至无沉淀生成；3)滤除沉淀后，用0.6mol/L盐酸将PH值调成8.8; 4)加入0.5mol/L氯化钙溶液，直到无沉淀生成，滤取沉淀，得钨酸钙。经测试，钨酸钙合成回收率提高至84%，含钼量是2.3%。
【主权项】
1.一种冶炼钨酸钙时除钼的方法，其特征在于，所述方法具体步骤为:I)钨精矿经碱溶液在高压釜内于200-230°C浸出分解后，滤取钨酸钠溶液，该钨酸钠溶液中含有钼杂质；2)在钨酸钠溶液中，将0.Ι-lmol/L硫酸或盐酸分成多股细流，缓缓加入，直至pH值变成10.5-11;将调节pH值后的钨酸钠溶液加热至75-85°C，加入0.Ι-lmol/L氯化镁溶液，直至无沉淀生成;3)滤除沉淀后，母液再用0.Ι-lmol/L硫酸或盐酸调节pH值至9.5-10,加入0.1-lmol/L氯化铁溶液，再用0.Ι-lmol/L硫酸或盐酸将PH值调成8.5-9; 4)滤除深沉后，在净化后的母液中加入0.Ι-lmol/L氯化钙溶液，直到无沉淀生成，滤取沉淀，得钨酸钙。2.根据权利要求1所述的冶炼钨酸钙时除钼的方法，其特征在于，所述步骤I)中的碱溶液为碳酸钠溶液或含有占碳酸钠质量0.1%的益母草碱的碳酸钠溶液，温度为215°C。3.根据权利要求1所述的冶炼钨酸钙时除钼的方法，其特征在于，所述步骤2)中的硫酸的浓度为0.25mol/L，pH值变成10.8，氯化镁浓度为0.5mol/L。4.根据权利要求1所述的冶炼钨酸钙时除钼的方法，其特征在于，所述步骤3)中的硫酸的浓度均为0.3mol/L，pH值先后变成9.7和8.8，氯化铁浓度为0.6mol/L。5.根据权利要求1所述的冶炼钨酸钙时除钼的方法，其特征在于，所述步骤4)中的氯化钙的浓度为0.5mol/L。6.根据权利要求1所述的冶炼钨酸钙时除钼的方法，其特征在于，所述步骤2)中的盐酸的浓度为0.5mol/L;所述步骤3)中的盐酸的浓度均为0.6mol/L。
【专利摘要】本发明涉及一种在冶炼钨酸钙时除钼的方法，步骤为：在钨酸钠溶液中，将硫酸或盐酸分成多股细流，缓缓加入，直至pH值变成10.5-11；将调节pH值后的钨酸钠溶液加热至75-85℃，加入氯化镁溶液，直至无沉淀生成；滤除沉淀后，母液再用硫酸或盐酸调节pH值至9.5-10，加入氯化铁溶液，再用硫酸或盐酸将PH值调成8.5-9；4)滤除深沉后，在净化后的母液中加入氯化钙溶液，直到无沉淀生成，滤取沉淀，得钨酸钙。与现有技术相比，本发明使钨酸钠溶液杜绝杂物酸的形成，另外通过加入氯化铁与钼进行化学反应，生成沉淀杂质。优化工艺后，合成回收率提高至90％-96％，钼含量降低至0.2％-0.8％之间。
【IPC分类】C22B34/36, C22B3/44
【公开号】CN105603192
【申请号】CN201610024427
【发明人】赖文俊, 饶日兵
【申请人】大余县东宏锡制品有限公司
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年1月14日