一种掺钾金属钨粉的生产方法及利用该钨粉生产钨条的方法
【专利摘要】本发明涉及一种掺钾金属钨粉的生产方法及利用该钨粉生产钨条的方法。生成的掺钾钨粉采用先碱洗后酸洗的处理方法。本发明采用碱洗和酸洗的方法代替氢氟酸酸洗方法，粉末分散好，压坯强度高，除杂效果好，避免了氢氟酸的使用，对环境无污染，节约了生产成本，成品钨条含钾适中，断面晶料均匀，深加工性能好。
【专利说明】
一种掺钾金属钨粉的生产方法及利用该钨粉生产钨条的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种掺钾金属钨粉的生产方法及利用该钨粉生产钨条的方法，属于粉末冶金制造技术领域。
【背景技术】
[0002]含有钾元素的钨条是制造电光源、电子器件、真空喷镀等高温发热器件的材料，其制造的通用工艺为:在兰色氧化钨粉末中，添加过量的硅、铝、钾元素制成掺杂兰钨，然后在高温通氢条件下还原成掺杂钨粉。掺杂钨粉经盐酸和氢氟酸酸洗后进行配粉，采用模具压制成坯条，再经烧结成为含钾金属钨条(俗称钨铝条)。这种工艺方法的目的是要在制成的钨条中存留有一定量的钾元素，使钨条在后续加工形成的钨材料中形成钾泡带，以阻止钨晶颗粒的长大和晶界的滑移，从而保证钨材料的耐高温和抗下垂性能。研究表明，掺杂兰钨在还原过程中，只有在大量的钾、硅、铝同时存在的条件下，才能有很少部分钾掺入钨晶格，并最终在钨条中存留下来。加入的掺杂剂中的绝大部份钾、硅、铝，在还原过程后会粘附在钨粉颗粒的表面，这样就会导致坯条成形差，结晶不均匀，钨条密度偏低，使后续压力加工条件恶化，是有害的成份。因此，在通用流程上有个酸洗除杂的过程。其原理是:将钨粉加入到含有盐酸成份的溶液中，盐酸会溶解钨粉颗粒表面的钾、铝离子进入溶液，采用加入氢氟酸的方法，与钨粉中的硅反应生成水溶性的氟硅酸，经水洗后分离。这种方法的缺点是除杂不彻底，同时该过程会产生大量的含氟离子的水相，环保压力大，必须有繁杂的后续处理过程。
【发明内容】
[0003]本发明针对上述缺陷，目的在于提供一种掺钾钨粉及钨条的生产方法，达到钾在钨条中有效存在，同时杂质残留少，易于成型，钨条断面结晶均匀，加工性能好，而不会产生环境污染的目的一种掺钾金属钨粉的生产方法及利用该钨粉生产钨条的方法。
[0004]为此本发明采用的技术方案是:本发明生成的掺钾钨粉采用先碱洗后酸洗的处理方法。
[0005]本发明按照以下步骤进行:包括在兰钨粉末中掺入硅、铝、钾成份，采用一次或二次氢还原生成钨粉，然后对钨粉进行碱洗和酸洗；
所述碱洗:碱浓度为0.2mol/L浓度及以上，搅动条件下加入掺钾钨粉，碱洗温度在50°C以上，保持I小时以上，然后静置，抽去上层碱溶液，然后加纯水搅拌10-20分钟，静置;抽去上层水相；
再加0.2mol/L浓度及以上的酸溶液，搅拌1-2小时后，静置;抽去上层酸溶液，然后再加纯水搅拌10-20分钟，静置，抽去上层水相再加水搅拌，直至水相pH值在4以上。
[0006]所述碱洗所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，碱浓度为0.2mol/L浓度及以上；
所述酸洗用酸为盐酸或硝酸，酸浓度为0.2mol/L浓度及以上。
[0007]所述碱洗和酸洗中，钨粉与碱溶液液相重量比为I: 2-5，钨粉与酸溶液液相重量比为1:2?5。
[0008]在碱洗前先进行以下步骤:
1)兰钨掺钾:加入兰钨粉及按兰钨粉重量百分比计加入，各物质添加量占兰钨比例为S12:0.2-0.5wt%、K20:0.2-0.5wt%、Al2O3:0.02-0.1 wt%，温度60-80°C保持至少2小时后，再升温加热蒸发去水份，生成掺杂兰钨；
2)还原过程:将掺杂兰钨装入高温合金舟中置于500-920°C及氢气气氛中还原8-14小时，出料后过200目筛，得到掺杂妈粉。
[0009]所述2)步骤中，氢气逆向通入，氢气露点温度-50度，氢气流量为1.5立方米/小时，兰钨通过耐高温合金舟连续推入还原炉。
[0010]一种掺钾金属钨条的生产方法，在经过上述任一权利要求处理后的钨粉后进行以下步骤:
1)压制成型:将上述经处理后的钨粉在160-250MPa压强条件下压制成坯条；
2)预烧结:压制成型的坯条置于钼舟中，在氢气保护条件下于1100-1400°C温度下烧结40-70分钟；
3)垂熔烧结:将预烧结后的坯条置于垂熔炉内，在氢气保护条件下，按程序加电升温，至钨条致密金属化。
[0011]所述3)步骤中:，在氢气保护条件下按程序升电加温，保温电流为4200-4400安培，保温时间30-40分钟。降电，切断电源，冷却出料。对掺钾钨条检测，钨条密度17.6-17.8 g/cm3，钾含量85ppm，钨条截面组织均匀。
[0012]本发明的优点是:本发明对还原后的掺硅铝钾钨粉采用碱洗的方法，热碱溶液溶解钨粉颗粒表面的钾和硅，它们以离子形式进入溶液，以酸溶液来溶解铝及铁离子等对加工有害的杂质，再以水洗方式分离，提高了掺钾钨粉的纯度。水相经调节中和，达标排放，没有环境污染现象。由于在生产过程中不使用氢氟酸，因此也节约了生产成本。经过实际检测能达到钾在钨条中有效存在，同时杂质残留少，易于成型，钨条断面结晶均匀，加工性能好，且不会产生环境污染的目的。
【具体实施方式】
[0013]实施例1:
本实施方式以生产200Kg，直径Φ15πιπι，单根重量2000g的掺钾钨条为例:
I)制备掺杂兰钨粉末:在掺杂锅中，加纯水400Kg，开动搅拌机，各物质添加量占兰钨比例为:S12 0.30 wt%、K20 0.35 wt%、Al2O3 0.05 wt%，加入兰钨300Kg，掺杂机夹层通入蒸汽加热，温度在70°C下搅拌3小时后，再提高温度蒸发水份，保持3小时。冷却2小时后出料，过80目筛。
[0014]2)粉末还原:将掺杂兰钨装入耐高温合金舟并连续推入十一管五温区还原炉，兰钨装舟量500克，推舟速度2舟/小时，炉管内逆向通入氢气，氢气露点-50度，氢气流量为1.5立方米/小时，反应区温度为550-920°C，还原反应时间10小时，炉粉出料后经120目筛分，得到掺杂钨粉238Kg。
[O 015 ] 3 )碱洗和酸洗:在体积为I立方米的反应锅中加入0.5 m ο I / L的氢氧化钠溶液500Kg，搅拌条件下加入掺钾钨粉，夹套加热至70°C温度，保持I小时，静置30分钟，移出上层碱液，由下次碱洗补充再用，反应锅内加纯水到中位后搅拌10分钟，静置20分钟。虹吸出上部水相，加入0.6mo I/L的盐酸溶液500Kg，搅拌I小时后静置20分钟。移出上层盐酸溶液由下次酸洗补充再用，反应锅内加纯水至中部，搅拌10分钟后静置20分钟。虹吸出上部水相，再加纯水洗涤。以精密PH试纸试验，待水相pH值在4以上后，从反应锅放出物料进行抽滤，抽干后送入烘箱，在100°C条件下，真空干燥8小时，冷却后经160目筛分。掺钾钨粉混合后分析检测，粉末费氏粒度3.20 μπι，钾含量为92ppm，硅含量为210ppm，铝含量为20ppm。洗涤用水混合后，以氢氧化钠中和至中性沉淀后，排放。
[0016]4)压制成型:将上述钨粉装入成型胶管内，封好头部，放入等静压机压制室内，在液压220MPa压强下保压5分钟，压制成掺杂钨坯条。
[0017]5)低温烧结:将上述钨坯条装入钼舟后推入烧结炉加热温区，在1150°C温度下加热I小时。后推至冷却区冷却I小时出料。
[0018]6)垂熔烧结:将预烧后的钨坯条放置于垂熔炉内专用夹具，在氢气保护条件下按程序升电加温，保温电流为4260安培，保温时间30分钟。降电，切断电源，冷却出料。对掺钾钨条检测，钨条密度17.6-17.8 g/cm3，钾含量85ppm，钨条截面组织均匀。
[0019]实施例2:
本实施方式以生产400Kg，直径Φ15πιπι，单根重量2000g的掺钾钨条为例:
I)制备掺杂兰钨粉末:在掺杂锅中，加纯水400Kg，开动搅拌机，各物质添加量占兰钨比例为:S12 0.28 wt%、K20 0.33 wt%、Al2O3 0.05 wt%，加入兰钨300Kg，掺杂机夹层通入蒸汽加热，温度在65°C下搅拌3小时后，再提高温度蒸发水份，保持3小时。冷却2小时后出料，过80目筛。掺杂操作进行二次后，掺杂兰妈合并。
[0020]2)粉末还原:将掺杂兰钨装入耐高温合金舟并连续推入十一管五温区还原炉，兰钨装舟量500克，推舟速度2舟/小时，炉管内逆向通入氢气，氢气露点-50度，氢气流量为1.5立方米/小时，反应区温度为550-920°C，还原反应时间10小时，炉粉出料后经120目筛分，得到掺杂钨粉476Kg。
[0021]3)碱洗和酸洗:在体积为I立方米的反应锅中加入0.6mol/L的碳酸钠溶液500Kg，搅拌条件下加入掺杂钨粉，夹套加热至70°C温度，保持I小时，静置30分钟，移出上层碱液，由下次碱洗补充再用，反应锅内加纯水至满后搅拌10分钟，静置20分钟。虹吸出上部水相，加入0.6mol/L的硝酸溶液500Kg，搅拌I小时后静置20分钟。移出上层硝酸溶液由下次酸洗补充再用，反应锅内加纯水至满，搅拌10分钟后静置20分钟。虹吸出上部水相，再加纯水洗涤。以精密PH试纸试验，待水相pH值在4以上后，从反应锅放出物料进行抽滤，抽干后送入烘箱，在100°C条件下，真空干燥8小时，冷却后经160目筛分。钨粉混合后分析检测，粉末费氏粒度3.40 μπι，钾含量为86ppm，娃含量为190ppm，铝含量为20ppm。洗涤用水混合后，以氢氧化钠中和至中性沉淀后，排放。
[0022]4)压制成型:将上述钨粉装入成型胶管内，封好头部，放入等静压机压制室内，在液压220MPa压强下保压5分钟，压制成掺钾钨坯条。
[0023]5)低温烧结:将上述钨坯条装入钼舟后推入烧结炉加热温区，在1150°C温度下加热I小时。后推至冷却区冷却I小时出料。
[0024]6)垂熔烧结:将预烧后的钨坯条放置于垂熔炉内专用夹具，在氢气保护条件下按程序升电加温，保温电流为4360安培，保温时间35分钟。降电，切断电源，冷却出料。对掺钾钨条检测，钨条密度17.5-17.8 g/cm3，钾含量76ppm，钨条截面组织均匀。
【主权项】
1.一种掺钾金属钨粉的生产方法，其特征在于，生成的掺钾钨粉采用先碱洗后酸洗的处理方法。2.根据权利要求1所述的一种掺钾金属钨粉的生产方法，其特征在于，按照以下步骤进行:包括在兰钨粉末中掺入硅、铝、钾成份，采用一次或二次氢还原生成钨粉，然后对钨粉进行碱洗和酸洗； 所述碱洗:碱浓度为0.2mol/L浓度及以上，搅动条件下加入掺钾钨粉，碱洗温度在50°C以上，保持I小时以上，然后静置，抽去上层碱溶液，然后加纯水搅拌10-20分钟，静置;抽去上层水相； 再加0.2mol/L浓度及以上的酸溶液，搅拌1-2小时后，静置;抽去上层酸溶液，然后再加纯水搅拌10-20分钟，静置，抽去上层水相再加水搅拌，直至水相pH值在4以上。3.根据权利要求1或2所述的一种掺钾金属钨粉的生产方法，其特征在于，所述碱洗所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，碱浓度为0.2mol/L浓度及以上； 所述酸洗用酸为盐酸或硝酸，酸浓度为0.2mol/L浓度及以上。4.根据权利要求1或2所述的一种掺钾金属钨粉的生产方法，其特征在于，所述碱洗和酸洗中，钨粉与碱溶液液相重量比为I:2?5，钨粉与酸溶液液相重量比为I:2-5ο5.根据权利要求1所述的一种掺钾金属钨粉的生产方法，其特征在于，在碱洗前先进行以下步骤: 1)兰钨掺钾:加入兰钨粉及按兰钨粉重量百分比计加入，各物质添加量占兰钨比例为S12:0.2-0.5wt%、K20:0.2-0.5wt%、Al203:0.02-0.I wt%，温度60-80°(:保持至少2小时，再升温加热蒸发去水份，生成掺杂兰钨； 2)还原过程:将掺杂兰钨装入高温合金舟中置于500-920°C及氢气气氛中还原8-14小时，出料后过200目筛，得到掺杂妈粉。6.根据权利要求5所述的一种掺钾金属钨粉的生产方法，其特征在于， 所述2)步骤中，氢气逆向通入，氢气露点温度-50度，氢气流量为1.5立方米/小时，兰钨通过耐高温合金舟连续推入还原炉。7.—种掺钾金属钨条的生产方法，其特征在于，在经过上述任一权利要求处理后的钨粉后进行以下步骤: 1)压制成型:将上述经处理后的钨粉在160-250MPa压强条件下压制成坯条； 2)预烧结:压制成型的坯条置于钼舟中，在氢气保护条件下于1100-1400°C温度下烧结40-70分钟； 3)垂熔烧结:将预烧结后的坯条置于垂熔炉内，在氢气保护条件下，按程序加电升温，至钨条致密金属化。8.根据权利要求7所述的一种掺钾金属钨条的生产方法，其特征在于，所述3)步骤中:，在氢气保护条件下按程序升电加温，保温电流为4200-4400安培，保温时间30-40分钟；降电，切断电源，冷却出料。
【文档编号】B22F9/22GK105903977SQ201610277537
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月2日
【发明人】陈昌和
【申请人】陈昌和