专利名称：一种高品质不溶性硫磺的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种高品质不溶性硫磺的制备方法，具体的说，本发明是关于制备高含量、高热稳定性不溶性硫磺的一种方法。
含30-100％的不溶性硫磺在橡胶工业中具有广泛的用途。与普通的可溶性硫磺相比，不溶性硫磺用于橡胶制品中具有以下优点①在存放期内不喷霜，保持胶料组分均一，性能稳定，且可防止制品对模具的污染。②在顺丁胶和丁基胶的胶料中，普通硫磺迁移速度很高，不溶性硫磺在相邻胶层中无迁移现象。③由于不溶性硫磺是聚合物，在达到硫化温度之前，它具有一定的化学和物理惰性，当达到硫化温度后，它具有一个“活化阶段”，即链式解聚作用，使硫化速度加快。故在混炼和存放过程中可减少焦烧。④缩短橡胶硫化时间，减少硫磺用量，改善制品的老化性能。⑤有利于橡胶与其它材料的粘合。
不溶性硫磺在子午线轮胎中的应用，不仅可大大提高汽车轮胎的强度，而且可增加轮胎的耐磨性和使用寿命。在发达国家，性能优良的子午胎替代普通胎，实现轮胎子午化，已经成为轮胎产业的发展趋势；随着汽车工业的发展与竞争，高品质的不溶性硫磺的市场需求将越来越大。高品质不溶性硫磺在橡胶制品应用中的优越性能，使其价格较高，约为普通硫磺的数十倍；不溶性硫磺为大量工业副产普通硫磺的价值化提供一条有效途径。因此，开发高品质不溶性硫磺的制备新方法，具有显著的经济和社会效益。
不溶性硫磺的制备方法有多种，其中较为常见的是熔融法和汽相法。与汽相法相比，熔融法具有聚合反应条件温和、操作安全、能耗小等优点，避免了高温汽化法存在的易燃、易爆、易腐蚀、易污染以及由此而带来的设备成本等问题。例如发明专利USP4,359,452所采用的汽相法，是将熔融的硫磺通入一螺旋管中在500℃或更高的温度进行汽化。有文献报道，一个直径为200毫米；高为500毫米；容量为10公斤硫磺粉的汽化釜，则要求它在600℃能耐15-20公斤/厘米2的压力，并耐硫磺腐蚀。否则，金属盐或金属硫化物混入产品中，会影响不溶性硫磺的储存稳定性。熔融法一般只需400℃以下。然而，熔融法的单程收率较低，不溶性硫磺的产品品质较差。
为达到上述目的，本发明的技术方案是公开一种高品质不溶性硫磺的制备方法，熔融聚合在较低的温度下进行，熔融聚合温度在250-350℃；淬冷液为中性、弱酸性或含有机稳定剂的水溶液；固化在55-75℃，2.5-6.5小时内完成；所得到的不溶性硫磺采用复合稳定剂A及复合稳定剂B，并在50-80℃加热0.5-3.0小时进行稳定；复合稳定剂A为有机金属盐；复合稳定剂B为烯烃类化合物。
淬冷液为中性、弱酸性(HNO3调节pH4.5-6)或含异丙醇、季戊四醇、山梨醇等有机稳定剂的水溶液。
复合稳定剂A为含有金属离子Pb等有机盐；复合稳定剂B为含有十二碳烯-1等烯烃类化合物。
复合稳定剂A为含有金属离子Pb、Ba、Mg、Li、Zn、Al、Sn的有机盐中的一种或多种；复合稳定剂B为有十二碳烯-1、含十八碳烯-1、苯并环丙烯、丙烯基苯、a-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、松节油、萜烯中的一种或多种。
复合稳定剂A的加入量为0.01-0.05％(对不溶性硫磺)，复合稳定剂B的加入量为0.5-1.8％(对不溶性硫磺)。
复合稳定剂A与复合稳定剂B用量比为1∶20-180(重量)。
本发明的一种高品质不溶性硫磺的制备方法按以下步骤进行按照本发明所选用的硫磺原料是工业优级硫磺。原料熔融聚合前，用N2置换10-20min。当达到普通硫磺的熔点时，首先变成低粘性液体硫Sλ(非晶体)，继续加热到159℃，液体硫磺的粘度会突然增高，可增大100倍。在此温度下，环状硫受热激发，把环打开，变成双端自由基。随着温度的升高，这种双端自由基经过链式聚合，生成长链双端自由基。当温度达到250-350℃，将聚合物从反应釜底部放料，突然进入淬冷水溶液中，使高温下的聚合平衡“冻结”，聚合反应即会终止。此时得到一种硫磺聚合物弹性体，它是不溶性和可溶性硫磺的混合物。
本发明的淬冷液为中性、弱酸性或含有机稳定剂的水溶液。淬冷液可加入硝酸调节pH4.5-6。稳定剂可选用异丙醇、季戊四醇、山梨醇等。按照本发明，含有可溶性及不溶性硫磺的弹性物质，经过55-75℃，加热2.5-6.5小时进行固化，即得到易于粉碎的脆性物质。经粉碎，过筛100-200目，用二硫化碳对脆性物质进行萃取，萃取后得到不溶性硫磺，其含量在98.5-99％。此时得到的不溶性硫磺是一种亚稳态物质，仍然有返回低分子硫磺的趋势。为了使不溶性硫磺的聚合物分子不易降解，需加入稳定剂。
本发明，选用两类复合稳定剂复合稳定剂A和复合稳定剂B。复合稳定剂A，如含有Pb、Ba、Mg、Li、Zn、Al、Sn的有机盐；及复合稳定剂B，如十二碳烯-1，十八烯-1，苯并环丙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯基苯，松节油，二乙烯基苯，对甲基苯乙烯，萜烯等。复合稳定剂A的加入量为0.01-0.05％(对不溶性硫磺)，复合稳定剂B的加入量为0.5-1.8％(对不溶性硫磺)。加入稳定剂的不溶性硫磺，经50-80℃加热0.5-3.0小时，即得到不溶性硫磺含量在97-98％；110℃，15分钟热稳率为85-89％高品质不溶性硫磺。不溶性硫磺单程收率为38-40％。根据需要可进行充油。
热稳率计算公式Ts=W2W1×100%]]>Ts热稳率W1实验称取的不溶性硫磺样品重量W2经热稳实验后残留不溶性硫磺的样品重量按照本发明提供的方法，普通硫磺经过聚合、淬冷、固化、粉碎、萃取、稳定、干燥，即得到高含量、高热稳率的不溶性硫磺。
权利要求
1.一种高品质不溶性硫磺的制备方法，其特征在于，熔融聚合在较低的温度下进行，熔融聚合温度在250-350℃；淬冷液为中性、弱酸性或含有机稳定剂的水溶液；固化在55-75℃，2.5-6.5小时内完成；所得到的不溶性硫磺采用复合稳定剂A及复合稳定剂B，并在50-80℃加热0.5-3.0小时进行稳定；复合稳定剂A为有机金属盐；复合稳定剂B为烯烃类化合物。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淬冷液为中性或弱酸性水溶液，HNO3调节pH4.5-6。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淬冷液还可以为含异丙醇、季戊四醇、山梨醇有机稳定剂的水溶液。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合稳定剂A为含有金属离子Pb、Ba、Mg、Li、Zn、Al、Sn的有机盐中的一种或多种；所述复合稳定剂B为含十二碳烯-1、十八碳烯-1、苯并环丙烯、丙烯基苯、a-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、松节油、萜烯中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对不溶性硫磺，复合稳定剂A的加入量为0.01-0.05％，复合稳定剂B的加入量为0.5-1.8％。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合稳定剂A与复合稳定剂B的重量用量比为1∶20-180。
全文摘要
本发明是关于制备高品质不溶性硫磺的一种方法。具体的说，熔融聚合在250－350℃温度下进行。淬冷液为中性、弱酸性或含有机稳定剂的水溶液。固化在55－75℃，2.5－6.5小时内完成。所得到的不溶性硫磺采用复合稳定剂A及复合稳定剂B，并在50－80℃加热0.5－3.0小时进行稳定。所得到不溶性硫磺含量在97－98％；110℃，15分钟热稳率为85－89％高品质不溶性硫磺。不溶性硫磺单程收率为38－40％。
文档编号C01B17/12GK1462721SQ0212211
公开日2003年12月24日 申请日期2002年5月30日 优先权日2002年5月30日
发明者王复东, 孙志强, 徐杰, 孙彩霞 申请人:中国科学院大连化学物理研究所