专利名称：一种合成高硅丝光沸石的方法
技术领域：
本发明是关于一种合成高硅丝光沸石的方法，具体地说，是提供一种以中性物质-己内酰胺为模板剂，以硅的化合物、铝的盐类或氧化物、碱金属的氢氧化物及去离子水为原料的合成高硅丝光沸石的方法。
丝光沸石是为数不多的付诸工业应用的分子筛中的一种，可用于许多烃类转化的催化反应，如二甲苯异构化及烷基转移、甲苯歧化和烯烃选择加氢等。
为实现上述目的，本发明提供的合成高硅丝光沸石的方法，其原料组成为(A)铝的盐类或氧化物、(B)碱金属的氢氧化物、(C)己内酰胺、(D)去离子水、(E)硅的化合物。
原料摩尔比为SiO2/Al2O3＝10-80；H2O/SiO2＝12-140；R/SiO2＝0.02-2.0；OH-/SiO2＝0.10-2.0；M/SiO2＝0.10-3.0，R代表己内酰胺，M代表碱金属；优选原料摩尔比为SiO2/Al2O3＝12-45；H2O/SiO2＝14-90；R/SiO2＝0.1-1.0；OH-/SiO2＝0.2-1.0；M/SiO2＝0.2-1.5。
采用以上反应原料，按一定加料顺序进行配料，反应混合物装入合成釜中密封，在110-230℃下晶化一定时间，优选晶化温度为130-190℃。反应完成后将合成釜猝冷，使固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至PH8-9，在60-220℃下空气干燥1-48小时，制得丝光沸石。
本发明中原料Al2O3可由铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝或/和氧化铝等物质提供；SiO2由无定形二氧化硅、硅溶胶、水玻璃、硅酸或/和烷氧基硅等物质提供。
本发明在合成原料中可以加入晶种，所加入的晶种具有丝光沸石或MCM-22沸石的晶体结构，晶种加入量为原料混合物总重量的0.01-10％，优选0.2-5％。
本发明合成的丝光沸石具有表1所示的X光衍射谱线。
本发明所合成的丝光沸石，其原始的阳离子(如碱金属阳离子)可通过离子交换技术被其它阳离子部分或完全取代。这些取代阳离子包括金属离子、氢离子、氢的前驱物如铵离子及它们的混合物，其中金属离子可以是稀土金属及元素周期表中IIA、IIIA、IVA、I B、IIB、IIIB、IVB和VIII中的金属离子。典型的离子交换方法，是将取代阳离子的盐类如卤化物、硝酸盐和硫酸盐，与除去导向剂的丝光沸石接触，再经水洗、60-220℃干燥1-48小时、220-550℃焙烧1-48小时，即可得到含所需要阳离子的丝光沸石。
表1 本发明合成丝光沸石所具有的X光衍射谱线*
*W、M、S和VS分别表示衍射峰的弱、中等、强及很强，其所表示的衍射峰相对强弱的数值范围为W＝0-20，M＝20-40，S＝40-60，VS＝60-100。
实例1(1)原料A.3.8克铝酸钠溶液[含13.4％(w)Al2O3、19.3％(w)Na2O，以下同]；B.1.52克氢氧化钠(含96％NaOH，以下同)溶于25克去离子水形成的溶液；C.4.52克己内酰胺溶于30克去离子水形成的溶液；D.36.7克去离子水；E.4.65克固体硅胶[含96.8％(w)SiO2，以下同]；反应混合物的摩尔组成为SiO2/Al2O3＝15；H2O/SiO2＝70；R/SiO2＝0.53(R指己内酰胺，以下同)；OH-/SiO2＝0.8；Na/SiO2＝0.8。
(2)操作步骤在室温下先将原料(A)与(B)在200毫升不锈钢反应釜中混合均匀，然后在搅拌下将原料(C)和(D)依次加入釜中，搅拌均匀，再加入原料(E)，继续搅拌30分钟后，将反应釜密封，在160℃下动态晶化96小时。将反应釜猝冷后，使固体与母液以5000转/分钟的转速离心分离，固体经去离子水洗涤至PH8-9，在120℃下空气干燥8小时，制得丝光沸石，经XRD测定为丝光沸石，其X射线衍射谱线示于表2，测得其SiO2/Al2O3为13.2(摩尔比，以下同)。
表2 实例1中样品的X射线衍射谱线
实例2在实例1中，将B中的氢氧化钠加入量改为2.35克；C中的己内酰胺加入量改为5.08克；D中的去离子水加入量改为50.1克；E中的固体硅胶加入量改为7.13克；其余组分的加入量不变。反应混合物的摩尔组成为SiO2/Al2O3＝23；H2O/SiO2＝52.17；R/SiO2＝0.39；OH-/SiO2＝0.69；Na/SiO2＝0.69。在170℃下动态晶化75小时，产物为丝光沸石。样品的X射线衍射谱线示于表3，测得其SiO2/Al2O3为20.4。
表3 实例2中样品的X射线衍射谱线
实例3在实例1中，将B中的氢氧化钠加入量改为3.34克；C中的己内酰胺加入量改为5.65克；D中的去离子水加入量改为59克；E中的固体硅胶加入量改为9.92克；其余组分的加入量不变。反应混合物的摩尔组成为SiO2/Al2O3＝32；H2O/SiO2＝40.63；R/SiO2＝0.31，OH-/SiO2＝0.65；Na/SiO2＝0.65。在172℃下动态晶化70小时，产物为丝光沸石。样品的X射线衍射谱线示于表4，测得其SiO2/Al2O3为25.7。
表4 实例3中样品的X射线衍射谱线
实例4采用1立升合成釜，使用实例1中的原料，A中的铝酸钠溶液的加入量为22.83克；B为22.56克氢氧化钠溶于100克去离子水中；C为35.60克己内酰胺溶于100克去离子水中；D中的去离子水加入量为473.1克；E中的固体硅胶加入量为55.78克。反应混合物的摩尔组成为SiO2/Al2O3＝30；H2O/SiO2＝42.67；R/SiO2＝0.35；OH-/SiO2＝0.76；Na/SiO2＝0.76。在165℃下动态晶化80小时，产物为丝光沸石。样品的X射线衍射谱线与实例3类似，因此不再赘述，测得其SiO2/Al2O3为24.8。
实例5在实例1中将B中的氢氧化钠加入量改为3.26克；C中的己内酰胺加入量改为5.31克；D中的去离子水加入量改为54.5克；E中的固体硅胶加入量改为9.30克；另加具有MCM-22分子筛结构的母液3.9克作晶种；其余组分的加入量不变。反应混合物的摩尔组成为SiO2/Al2O3＝30；H2O/SiO2＝41.67；R/SiO2＝0.31；OH-/SiO2＝0.68；Na/SiO2＝0.68；晶种的加入量为原料重量的3.0％。在172℃下动态晶化56小时，产物为丝光沸石。样品的X射线衍射谱线与实例3类似，因此不再列出，测得该样品的SiO2/Al2O3为25.4。
实例6在实例1中，改用硫酸铝[Al2(SO4)3.18H2O]作铝源、硅溶胶(含26.6％SiO2)作硅源，反应混合物的摩尔组成为SiO2/Al2O3＝28；H2O/SiO2＝39.28；R/SiO2＝0.39；OH-/SiO2＝0.78；Na/SiO2＝0.78。原料的配制方法为在250毫升的玻璃烧杯中，将3.3克Al2(SO4)3.18H2O溶于15克去离子水中，在不断搅拌下，向该溶液中加入31.58克硅溶胶，形成胶状混合物M1；将4.58克NaOH溶于20克去离子水形成的溶液缓慢加入M1中，形成混合物M2；将6.21克己内酰胺溶于20克去离子水形成的溶液逐渐加入M2中，形成混合物M3；最后向M3加入19克去离子水，继续搅拌30分钟后，将其转入200毫升不锈钢反应釜中并密封，在165℃下动态晶化92小时，产物为丝光沸石，样品的X射线衍射谱线示于表5，测得该样品的SiO2/Al2O3为23.6。
表5 实例6中样品的X射线衍射谱线
权利要求
1.一种合成高硅丝光沸石的方法，其原料组成为(A)铝的盐类或氧化物、(B)碱金属的氢氧化物、(C)己内酰胺、(D)去离子水、(E)硅的化合物；原料摩尔比为SiO2/Al2O3＝10-80；H2O/SiO2＝12-140；R/SiO2＝0.02-2.0；OH-/SiO2＝0.10-2.0；M/SiO2＝0.10-3.0；其中R为己内酰胺，M为碱金属；在110-230℃下于合成釜中晶化至反应完全，将合成釜猝冷，使固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至PH8-9，在60-220℃下空气干燥1-48小时，制得丝光沸石。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，原料摩尔比为SiO2/Al2O3＝12-45；H2O/SiO2＝14-90；R/SiO2＝0.1-1.0；OH-/SiO2＝0.2-1.0；M/SiO2＝0.2-1.5。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，Al2O3由铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝或/和氧化铝提供。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，SiO2由无定形二氧化硅、硅溶胶、水玻璃、硅酸或/和烷氧基硅提供。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，晶化温度为130-190℃。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在合成原料中加入晶种，所加入的晶种具有丝光沸石或MCM-22沸石的晶体结构，晶种加入量为原料混合物总重量的0.01-10％。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，晶种加入量为原料混合物总重量的0.2-5％。
全文摘要
一种高硅丝光沸石合成的新方法，所使用的模板剂为中性物质－己内酰胺。采用硅的化合物、铝的盐类或氧化物、碱金属的氢氧化物、己内酰胺和去离子水为原料，在110－230℃下晶化一定时间，水热合成出分子筛。本发明合成的丝光沸石可用于烃类转化的催化反应中，如二甲苯异构化及烷基转移、甲苯歧化和烯烃选择加氢等。
文档编号C01B39/26GK1463921SQ02122470
公开日2003年12月31日 申请日期2002年6月5日 优先权日2002年6月5日
发明者谢素娟, 彭建彪, 王清遐, 徐龙伢 申请人:中国科学院大连化学物理研究所