专利名称：：亚稳态岩盐相纳米氮化镓的溶剂热合成制备方法
技术领域：
：本发明属于有机溶剂热合成制备方法
技术领域：
，特别是涉及在单质碘(I2)的运输催化作用下由卤化镓和氨基钠复分解反应制备亚稳态岩盐相的纳米氮化镓发光材料技术。
背景技术：
：纳米氮化镓在发光二极管、光过滤器、超离子材料和半导体材料方面有着广泛的应用。如何实现工艺简单、产率高、且能大批量生产的制备方法是首先面临的问题。美国《无机化学》(InorganicChemistry，1993年第32卷2745-2752页和1994年第33卷5693-5700页)报导了固态复分解法(SolidStateMetathesis，简称SSM)合成IIIA族磷化物和过渡金属氮化物，但需要在高温(500-1000℃)和特定气氛保护下进行，产物颗粒大，且因其产物与碱金属卤化物等副产物在高温下形成烧结体而难以分离出纯度较高的产物，不适宜大批生产，一般不用作制备方法，只用于基础研究；特别是SSM法无法制备亚稳态岩盐相的氮化镓。据美国《材料化学》(ChemistryofMaterials，1994年第6卷82-86页)报导，纳米氮化物通常采用金属有机前驱物制备而得，但所用的金属有机前驱物的合成条件极为苛刻，且剧毒，对空气极其敏感。美国《材料化学》(ChemistryofMaterials，2000年第12卷1003-1010页)报导了氨热法制备GaN，即在液氨中将金属有机前驱物分解得到GaN，虽然反应温度有所降低(150-450℃)，但液氨容易爆炸。美国《材料化学》(ChemistryofMaterials，2001年第13卷4290-4296页)报导了采用溶剂热方法利用GaCl3和NaN3在四氢呋喃或甲苯溶剂中的复分解反应而得到GaN，但由于金属叠氮化物对热和震动非常敏感，反应只能在特定的高压釜里小规模地操作，不适宜大批量生产。《科学》杂志(Science，1996年第272卷1926-1927页)报导了以氮化锂(Li3N)为氮源采用苯热方法合成GaN，该方法反应温度较高(达280℃)，尽管有极少量的岩盐相GaN存在，但是由于反应物中Li3N的离子性不强，且没有使用催化剂，所得产物中绝大部分为具有纤锌矿结构的GaN，不能得到较纯的岩盐相GaN。《化学物理快报》(ChemistryofPhysicalLetter，2002年第351卷229-234页)报导了利用单质碘(I2)作为吸热剂和稀释剂合成具有纤锌矿结构的GaN，但由于反应原料中采用叠氮化钠(NaN3)作为氮源，且反应温度超过300℃，得不到岩盐相的GaN；且NaN3对热和震动比较敏感，反应只能在特定的高压釜里小规模地操作，只用于基础研究。
发明内容本发明提出一种在有机溶剂体系中较低温度和较低压力下制备较纯亚稳态岩盐相纳米氮化镓的方法，以克服现有方法中反应温度较高、使用剧毒的金属有机化合物前驱体和稳定性差的叠氮化物、且得不到较纯岩盐相GaN的缺陷。本发明亚稳态岩盐相纳米氮化镓的溶剂热合成制备方法，其特征在于向装有适当有机溶剂的高压釜中按照1∶3∶3至1∶6∶6的摩尔比加入反应物三卤化镓(GaX3)、氨基钠(NaNH2)及单质碘(I2)，在密闭无氧条件下使反应在180-270℃进行16-48小时，即得到粗产物；将粗产物洗涤干燥，然后在300-600℃真空煅烧3-6小时，即得到产物。所述卤化镓中的卤为氯、溴或碘；所述适当有机溶剂可以从包括苯或甲苯这类热稳定性较高的芳香烃类中选取；所述无氧条件可采用向溶液中通入惰性气体或氮气对溶液除氧来实现。采用转靶X-射线粉末衍射(XRD)、X-射线光电子光谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、电子衍射(ED)和光致发光谱(PL)对产物进行表征。XRD测试表明所制的产物的物相为亚稳态岩盐相的GaN；XPS测试表明了材料的纯度和组分；而TEM照片表明材料的粒径为30-100nm；HRTEM照片说明了岩盐相GaN良好的结晶度；ED照片又进一步说明了它是具有立方结构的GaN；PL测试表明该材料具有良好的发光性能，是一种优异的无机发光材料。本发明的机理是在单质碘(I2)的运输催化作用下，卤化镓(GaX3)和氨基钠(NaNH2)之间发生复分解反应而生成亚稳态岩盐相即具有NaCl型面心立方结构的纳米氮化镓(metastablerocksaltnanocrystalGaN)无机发光材料。以GaI3为例，其反应可简单表示为其中，E为有机溶剂，包括苯或甲苯在内的热稳定性较高的芳香烃类。本发明采用单质碘(I2)作为反应的运输催化剂，能够有效地降低制备岩盐相GaN时所需要的高温和超高压的苛刻要求；本发明采用NaNH2作为氮源，是因为NaNH2在受热过程中会失去NH3而得到活性很高、离子性强的Na3N，离子性强的反应物(Na3N)有利于得到离子性强的产物(岩盐相的GaN)，同时迅速释放出来的NH3又有利于增加反应体系的压力。反应温度、反应时间和反应物之间的摩尔比对反应的最终产物都有很大的影响。通常反应物浓度越大、反应温度越高、反应时间越长，则产物粒径越大。本发明采用反应物的摩尔比GaX3∶NaNH2∶I2为1∶3∶3至1∶6∶6，在180-270℃温度下反应，通常反应时间在16-48小时内，可既确保了反应进行得比较完全，又防止所得的产物粒径太大；如果反应温度超过270℃，得到的产物是纤锌矿的GaN或是纤锌矿和岩盐相共生的GaN而不是较纯的岩盐相GaN；如果反应温度低于180C，就得不到所需的产物。另外，后处理的煅烧温度应该在合适的范围内，本发明采用在300-600℃温度范围内煅烧3-6小时，因为当温度升高到600℃以上时，岩盐相的GaN就会转变成闪锌矿的GaN；而当温度低于300℃时，产物依然呈现非晶状态。为防止反应体系受高压釜材料污染而引入杂质，一般采用有内衬的高压釜。当反应温度在250℃以下时一般选用聚四氟乙烯、石英为内衬材料；反应温度高于250℃以上时选用铂、金或银等贵金属为内衬材料。采用本发明方法制备纳米氮化镓，具有以下优点由于本发明采用在有机溶剂体系中进行固液反应的方法，因而能够在比SSM法低的温度下实现氮化物的制备，且可避免须采用高真空或特定保护气氛的条件，以及避免产物颗粒太大的缺陷；本发明采用卤化镓和氨基钠在适当有机溶剂中直接反应得到纳米氮化镓，避免了使用昂贵、剧毒、难以合成的金属有机化合物前驱体。另外，与《科学》(Science，1996年第272卷1926-1927页)和《化学物理快报》(ChemistryofPhysicalLetter，2002年第351卷229-234页)的方法相比，由于使用了活性更高离子性更强的氮源(NaNH2)，避免了使用稳定性差的叠氮化物；由于引入了单质碘(I2)这个优良的运输催化剂，从而在降低温度和减小压力的同时，可制备出纯的亚稳态岩盐相的纳米GaN，原料便宜易得、且对空气相对稳定，制备工艺简单，易于放大而进行批量生产，成本较低。采用本发明方法，产物的颗粒大小和形状可以通过调节反应物组成、浓度、溶剂的种类、温度的高低和反应时间长短来加以控制；由于在较低温度下实现反应，所得产物粒径较小，一般在30-60nm，最大不超过100nm；粒径分布范围窄，颗粒大小比较均匀；产率较高，可达80％以上；采用本发明方法由于副产物可通过洗涤而除去，因而产物纯度较高。采用本发明方法制备的亚稳态岩盐相纳米氮化镓在空气气氛中和普通方法制备的纤锌矿或闪锌矿的氮化镓一样稳定。图1为对本发明制备的产物进行XRD分析所获得的谱图；图2为本发明产物的XPS谱图中元素Ga的3d峰；图3为产物的XPS谱图中元素N的1s峰；图4为产物的TEM照片；图5为产物的HRTEM照片；图6为产物的电子衍射照片；图7为产物的光致发光谱图。具体实施例方式实施例1在用聚四氟乙烯为内衬材料的高压釜中预先盛放新配制的含5mmol碘化镓(GaI3)的苯溶液50mL，加入30mmol的氨基钠(NaNH2)和30mmol的单质碘(I2)，向溶液中通氩气10分钟除氧后密封高压釜，于180℃恒温24小时；所得产物先用乙醇洗2次再用蒸馏水洗2次，置于真空干燥箱中60℃干燥3小时，最后在400℃真空煅烧样品5小时，即得产物粉末。实施例2用GaBr3代替实施例1中的GaI3作为镓源，溶剂换成甲苯，取GaBr3、NaNH2、I2的摩尔比为1∶3∶3；操作步骤与实施例1相同，反应在240℃恒温16小时；将所得粗产物在600℃真空煅烧3小时，同样可得产物粉末。实施例3将GaCl3代替GaI3作为镓源，以苯为溶剂，高压釜的内衬材料采用铂，取GaCl3、NaNH2、I2的摩尔比为1∶4∶6，将反应温度升高到270℃并恒温48小时，反应操作和后处理与实施例1相同，所得粗产物在300℃真空煅烧6小时。采用转靶X-射线粉末衍射(XRD)、X-射线光电子光谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、电子衍射(ED)和光致发光谱(PL)对上述实施例中获得的产物进行表征。图1给出的产物粉末XRD图中有4个峰，分别对应岩盐相GaN的(111)、(002)、(022)、(113)四个晶面，可知产物为亚稳态岩盐相的GaN；产物的XPS谱图2中为元素Ga的3d峰，XPS谱图3中为元素N的1s峰，积分这两个峰的面积可得出该物质组分Ga∶N为1.14∶1；XPS分析表明产物中不含Na、I和H元素杂质；TEM照片图4表明产物氮化镓粉末由分散性较好的薄片状颗粒组成，平均粒径小于100nm；HRTEM照片图5显示的晶格条纹间距为2.36_，对应于岩盐相GaN的(111)晶面，同时表明产物氮化镓的结晶度良好；电子衍射照片图6显示的电子衍射斑点从内到外依次代表了岩盐相GaN的(111)、(002)、(022)、(113)四个晶面，证明产物氮化镓为立方的岩盐相结构，即具有NaCl型面心立方结构。产物的光致发光谱图7中有两个峰分别位于330nm(3.76eV)和348nm(3.56eV)，表明该材料具有良好的发光性能，是一种优异的无机发光材料。由于GaX3(X＝Cl，Br，I)的结构具有相似性，属于同系物，因此可以分别采用GaCl3、GaBr3、GaI3为镓源利用本发明方法来制备岩盐相GaN；但因为GaX3分子之间容易形成二聚体，且二聚体之间的结合力按照Cl、Br、I的顺序依次减弱，使得它们与NaNH2之间的反应温度和反应时间有所差别当用GaCl3作为镓源时，反应温度在250-270℃，反应时间在24-48小时；当用GaBr3或GaI3时，反应温度在180-250℃，反应时间在16-24小时。当反应温度需要控制在250-270℃之间时，高压釜中的内衬材料可在铂、金或银等贵金属中选取；当反应温度在250℃以下时，内衬材料可选用聚四氟乙烯或石英。权利要求1.一种亚稳态岩盐相纳米氮化镓的溶剂热合成制备方法，其特征在于向装有有机溶剂苯或甲苯的高压釜中按照1∶3∶3至1∶6∶6的摩尔比加入反应物三卤化镓、氨基钠及单质碘，在密闭无氧条件下使反应在180-270℃进行16-48小时，即得到粗产物；将粗产物洗涤干燥，然后在300-600℃真空煅烧3-6小时，即得到产物。2.如权利要求1所述亚稳态岩盐相纳米氮化镓的溶剂热合成制备方法，特征在于所述反应物三卤化镓中的卤为氯、溴或碘。3.如权利要求1所述亚稳态岩盐相纳米氮化镓的溶剂热合成制备方法，特征在于所述无氧条件可采用向溶液中通入惰性气体或氮气对溶液除氧来实现。全文摘要本发明亚稳态岩盐相纳米氮化镓的溶剂热合成制备方法，其特征在于向装有有机溶剂苯或甲苯的高压釜中按照1∶3∶3至1∶6∶6的摩尔比加入反应物三卤化镓、氨基钠及单质碘，在密闭无氧条件下使反应在180－270℃进行16－48小时；将得到的粗产物洗涤干燥，在300－600℃真空煅烧3－6小时，即得纳米氮化镓。本发明原料廉价易得，操作简便，工艺简单，产物粒度分布范围窄，平均粒径小于100nm，颗粒形状均一，产率高，适合于批量生产。文档编号C01G15/00GK1490243SQ0213846公开日2004年4月21日申请日期2002年10月17日优先权日2002年10月17日发明者谢毅,徐芬,陆俊,谢毅申请人:中国科学技术大学