专利名称：食品二氧化碳中的脱烃方法
技术领域：
本发明涉及以煤为原料的二氧化碳原料气生产食品CO2精脱硫与脱苯脱烃方法。
背景技术：
食品CO2由于用途广泛，近年来中国处于快速发展时期。其质量指标要求相当苛刻，国际饮料技术协会规定的质量标准，指标共有22项，其纯度要求很高，杂质的含量很低，均为ppm或ppb级，最苛刻的指标有3项，即总硫＜0.1ppm，总烃＜50ppm，苯＜20ppb。
现有与CO2精制工艺有关专利技术中，有采用单纯的减压提纯工艺精制CO2，如CN13553085，CN1356262，使CO2产品的纯度有可能从99.95％提高至99.999％，由于苯的难挥发性，无法使精制CO2产品中的苯含量＜20ppb；有的采用单纯的吸附剂(如活性炭精制食品CO2)，如CN1289720，使产品质量一次性达到国际食品级CO2质量要求。据我们统计，多数食品CO2厂采用以煤为原料的氮肥厂的CO2为原料气，其苯含量达到2～5ppm，若精脱至≤20ppb，脱除率＞99～99.5％。据我们计算在食品CO2的现行生产工况下，吸附剂的一次穿透苯容很低，仅几个或几十个小时，其出口苯含量就超标，即＞20ppb，没有实用价值，必须加热提温到100～150℃再生。
另有采用变压吸附技术，如CN1040354A，从混合气中提取CO2，纯度达到99.5％，但是没有脱烃，脱苯的数据，不能确信其可用于生产食品级CO2。
CN1235932A采用耐硫催化氧化系统，在较高温度下将CO2原料气中的烃与硫化物分别氧化成副产物SO2、H2O等随后通过吸附或吸收技术除去，此方法因采用耐硫催化剂，其催化剂需预先用H2S或CS2硫化，硫化过程操作较复杂，对系统有严重的硫化物污染，另外，高温下氧化生成的SO2对耐硫催化剂的活性组份和载体如γ-Al2O3，均有硫酸盐化的中毒作用，而使其活性降低，同时生成的SO2对系统有腐蚀作用。
食品CO2生产技术中，需要采用脱硫步骤与贵金属钯或铂催化剂的催化燃烧脱苯脱烃步骤，现有技术脱硫不能保证总硫＜0.1ppm，其脱烃催化剂或净化催化剂寿命短，一般不超过一年。目前尚未见到以煤为原料的二氧化碳原料气生产食品CO2将脱硫步骤与脱烃步骤紧密组成的脱烃新技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用常温精脱硫与钯或/和铂贵金属脱烃催化剂组成的食品CO2脱烃方法。该方法不仅应使CO2中最困难的3个质量指标即总硫、总烃和苯达标，同时也使极易受硫化物中毒而失活的贵金属脱烃催化剂的活性延至3年以上。
达到本发明目的的食品二氧化碳脱烃方法是(1)将含H2S+有机硫总硫量Ts10～500ppm、含苯量0.5～10ppm、含烃量0.01％～0.5％的CO2原料气先经活性碳或氧化铁常温脱硫剂脱去H2S，再经常温水解催化剂水解有机硫，再用活性炭或氧化铁精脱硫剂脱硫至气体中总硫量Ts≤0.1ppm，系统压力常压～10Mpa，水解温度40～100℃；(2)上述精脱硫后的气体用含Pt或/和Pd贵金属脱烃催化剂或THC-1贵金属脱烃催化剂或中国科学院大连化学物理所研制的T-349食品级CO2净化催化剂γ-Al2O3负载Pd/Pt贵金属催化剂脱烃，在入口温度300～500℃，压力＜20MPa条件下，使CO2原料气中的苯脱至≤20ppb，总烃脱到至≤10ppm；所用的活性炭常温精脱硫剂是湖北省化学研究所生产的T102(原EAC-2)型或T103(原EAC-3)型活性炭常温脱硫剂；所用的氧化铁常温精脱硫剂选用湖北省化学研究所生产的T703型或者上海化工研究院研制的SN-1型、太原工业大学研制的TG-1型氧化铁脱硫剂；所用的有机硫常温水解催化剂选用湖北省化学研究所生产的T504型或者昆山精细化工研究所生产的852型、上海化工研究院研制的SN-4型、太原工业大学研制的TGH型活性γ-Al2O3负载金属化合物的水解催化剂；所述的THC-1贵金属脱烃催化剂是以Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO为载体，用Pt和Pd作活性组份组成，其Pt和Pd∶Al和Ti原子比＝1.7×10-4～1.7×10-1，更好为1.7×10-3～1.7×10-2，或者Pt和Pd∶Al和Zr原子比＝1.7×10-4～1.7×10-1，更好为1.7×10-3～1.7×10-2；Pt∶Pd原子比为1.0～30.0，更好为1.0～10.0。
本发明方法的脱硫反应为
采用本发明的方法后，以煤为制气的合成氨厂与制酒发酵厂，可使CO2原料气中的总硫Ts(H2S+COS)由10～500ppm脱至≤0.1ppm，总烃脱至≤10ppm，苯脱至≤20ppb，而且可使THC-1脱烃催化剂的寿命延长在3年以上。
图1是食品CO2原料气脱烃工艺流程示意图。
图中标号含义1脱硫工艺，2压缩机，3加热器，4脱烃塔，5脱水塔，6提纯塔，7氨冷却塔。
图中含Ts(H2S+COS)10～500ppm，总烃0.1％～0.5％，苯0.5～10ppm的CO2原料气，先经过氧化铁精脱硫剂+T504有机硫水解催化剂+T703氧化铁精脱硫剂的常温精脱硫工艺1，将Ts(H2S+COS)脱至＜0.1ppm，采用微量硫分析仪进行分析，检测(如采用湖北省化学研究所研制生产的HC-2硫微量分析仪检测H2S、COS、CS2等硫化物、最低检测量0.01～0.02ppm)，气体经压缩机2、加热器3加热到300～500℃，入填装有贵金属(含Pt、Pd)脱烃催化剂或THC-1型脱烃催化剂的脱烃塔4脱烃，将CO2原料气中总烃从0.1～0.5％脱除到≤50ppm，其中CH4≤20ppm，苯从0.5～10ppm脱至≤20ppb后，去脱水塔5，提纯塔6，氨冷却塔7冷却成液体食品CO2产品。
食品CO2原料气脱烃工艺流程中脱硫工艺1可放在压缩机2之后，即原料气经压缩机2压缩后脱硫，再经加热器3加热入脱烃塔4脱烃，然后去脱水塔5，提纯塔6，氨冷却塔7冷却成液体食品CO2产品。
具体实施例方式
实施例1某氮肥厂以煤为原料，利用尿素生产中多余的CO2原料气制食品CO2时，采用了本发明的食品CO2原料气脱烃方法及使用杭州快凯高效节能技术有限公司发明的食品二氧化碳精制塔(ZL01245615.2)，其工艺流程如附图1所示，当THC-1脱烃催化剂的进口温度在400～460℃时，可将总烃含量从884ppm脱至≤3ppm，苯从2～5ppm脱至≤16ppb，取得了满意的效果。表1中列出了该氮肥厂以煤为原料生产食品CO2(生产能力1.5万吨/年)运行初期的数据。
表1，2003年食品CO2脱烃工艺初期工业应用数据(各杂质含量的单位均为ppm)
权利要求
1.一种食品二氧化碳气的脱烃方法，其特征是步骤为(1)将含H2S+有机硫总硫量Ts10～500ppm、含苯量0.5～10ppm、烃量0.01％～0.5％的CO2原料气先经活性碳或氧化铁常温脱硫剂脱去H2S，再经常温水解催化剂水解有机硫，再用活性炭或氧化铁精脱硫剂脱硫至气体中总硫量Ts0.1ppm，系统压力常压～10Mpa，水解温度40～100℃；(2)上述精脱硫后的气体用含Pt或/和Pd贵金属脱烃催化剂，或THC-1贵金属脱烃催化剂，或中国科学院大连化学物理所研制的T-349食品级CO2净化催化剂即γ-Al2O3负载Pd/Pt贵金属催化剂脱烃，在入口温度300～500℃，压力＜20MPa条件下，使CO2原料气中的苯脱至≤20ppb，总烃脱到至≤10ppm；所述的活性炭常温精脱硫剂是湖北省化学研究所生产的T102型或T103型活性炭常温脱硫剂，所述的氧化铁常温精脱硫剂选用湖北省化学研究所生产的T703型或者上海化工研究院研制的SN-1型、太原工业大学研制的TG-1型氧化铁脱硫剂；所述的有机硫常温水解催化剂选用湖北省化学研究所生产的T504型或者昆山精细化工研究所生产的852型、上海化工研究院研制的SN-4型、太原工业大学研制的TGH型活性γ-Al2O3负载金属化合物的水解催化剂；所述的THC-1贵金属脱烃催化剂是以Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO为载体，用Pt和Pd作活性组份组成，其Pt和Pd∶Al和Ti原子比＝1.7×10-4～1.7×10-1，或者Pt和Pd∶Al和Zr原子比＝1.7×10-4～1.7×10-1，Pt∶Pd原子比为1.0～30.0。
全文摘要
一种食品用二氧化碳原料气的脱烃方法，该方法将含H
文档编号C01B31/20GK1594077SQ20041001341
公开日2005年3月16日 申请日期2004年7月5日 优先权日2004年7月5日
发明者孔渝华, 胡典明, 沈建冲, 王先厚, 徐美楠, 陈健 申请人:湖北省化学研究院, 杭州快凯高效节能新技术有限公司