专利名称：分步结晶法分离回收砷酸钠和碱的方法
技术领域：
本发明涉及砷酸钠和碱的分离回收方法，特别是一种分步结晶法从砷碱渣水浸液中分离回收砷酸钠和碱的方法。
背景技术：
砷分散于大部份有价矿物之中，因而许多有价元素的提炼或产品加工过程都把砷当作杂质元素加以脱除。最常用的脱砷方法是加碱氧化脱砷法，此方法过程产出的砷碱渣，其主成份是碱、砷和其他有价元素。砷是剧毒元素，必须进行治理，此外，砷碱渣中的其他有价成份回收价值较高，必须予以回收。一般回收砷碱的方法是把砷分离后将碱和其他有价元素返回原流程，达到消除砷害和回收利用碱及其他有价元素的目的。由于目前从砷碱渣中分离砷的技术不成熟，使许多单位在回收利用砷碱渣时，造成了砷的恶性循环。为此，国内外都在研究解决从砷碱渣中分离回收砷碱的难题。
现有从砷碱渣中分离回收砷碱的技术主要有火法的氯化挥发法和真空蒸馏法，湿法有水浸—石灰中和固砷法、水浸—酸化蒸馏法、水浸—酸化沉淀法、水浸—还原沉淀法等。
上述
背景技术：
均存在一些不足或缺陷，例如
氯化挥发法所获挥发物不纯，砷与其它元素分离不彻底。
真空蒸馏法存在过程不连续、设备不过关等问题，仍停留在实验室小试阶段。
水浸—石灰中和固砷法能回收利用碱和其他有价元素，但砷没有形成中间产品或产品开路，造成砷渣堆积难以利用，如运回矿山作充填料则充填难度大，砷渣有可能在受到地压和地下水作用下复溶而污染水源，就地堆放，又会污染周围环境。
水浸—酸化蒸馏法虽然在工艺上可行，但要用大量的酸去中和碱使之呈酸性再蒸馏，其成本太高，经济上不可行。
水浸—酸化沉淀法与水浸—酸化蒸馏法一样，存在着酸化成本高，且产出的硫化砷等仅是中间产品，需进一步处理才能形成产品。故该法难以使厂家接受。
水浸—还原沉淀法虽然有所进步，但仍需要添加还原剂等添加剂才能加入Na2S沉淀，且硫化砷需转型处理才能形成产品，因此，该法尚未工业化应用。
发明内容本发明所要解决的问题是采用分步结晶法从砷碱渣水浸液中分离回收砷碱，从而解决砷碱渣的砷碱分离回收的难题。
本发明采用的技术方案是第一步先将砷碱渣水浸液置于浓缩设备中浓缩，浓缩温度控制在40～100℃，浓缩到溶液中的砷浓渡达到62.36～75.66g/I即为浓缩终点，静置冷却至室温或室温以下，再静置结晶2小时，过滤获得砷酸钠。
第二步是将第一步结晶后的母液置于浓缩设备中浓缩，温度控制在40～100℃，第二步浓缩终点以粗碱含水率为15～30％，以利于从浓缩设备中排出和入窑煅烧为宜，将第二步结晶产物煅烧获得的粗碱返回精炼脱砷工序使用。
本发明的技术关键是控制一步结晶终点溶液中砷的浓度。砷碱渣水浸液中的As5+和Na+浓度不同，其结晶终点As5+浓度和Na+浓度也有所差异。
本发明所依据的技术原理一多元组份的溶液，如组份间有低溶解度和高溶解度之差异，且低溶解度的组份在室温下的溶解度与高于室温乃至沸腾的温度下其溶解度差异较大，而高溶解度的组份其溶解度受温度的影响不大，则该溶液可采用分步结晶法分离回收。其原理是常温下为低溶解度，加温后溶解度明显升高的物质，能通过加温浓缩使其浓度达到过饱和，再冷却至室温使其析出过饱和的那部分晶体，以保持在该温度下的溶解度，从而达到分离该组份的目的。
砷碱渣中的砷，98％以上是以Na3AsO4的形式存在，钠以Na2O为主。砷碱渣水浸液主要含Na3AsO4和NaOH及Na2CO3。Na3AsO4在27℃时的溶解度为393.6g/l，至100℃时达1293.1g/l，Na2CO3在27℃时的溶解度为250g/l，100℃时达709g/l，而NaOH在27℃时的溶解度为833g/l，100℃时达1400g/l，温度对其溶解度影响不大。Na3AsO4和NaOH的溶解度在理想状态下便有如此大的差异，那么，在非理想状态下，即在多种成份共存，尤其是存在Na+同离子效应的情况下，其差异更大，因而才使分离取得意想不到的效果。因Na2CO3溶解度比Na3AsO4低，故砷酸钠产物夹有少量Na2CO3。
本发明所达到的技术效果是1.采用本发明所述的方法分离回收砷酸钠和碱，不增加浓缩能耗，只需冷却结晶和过滤时间及工本费；流程短、设备简单；经济效益、社会效益、环保效益显著。是目前从砷碱渣水浸液中分离回收砷酸钠和碱的最简单且成本最低的方法；2.采用本发明所述的方法，处理含Na+90.78g/l，含As5+33.49g/l的砷碱渣水浸液，一步浓缩结晶可产出含Na3AsO471.97％，NaOH5.00％，Na2CO30.58％，H2O22.45％的结晶物，该产物是由常温水浸的溶液浓缩而得，因而质量较纯，可作玻璃澄清剂或提砷之用。一步结晶母液经进一步浓缩，即可产出含NaOH80.65％，Na2CO310.86％，Na3AsO46.36％，H2O2.14％的粗碱。该粗碱含As仅2.29％，达到了大家通常认为的综合回收粗碱含砷≤4％即可返回精炼脱砷工序使用的目的，从而解决了砷碱渣的砷碱分离回收难题。
3.经过反复试验证明，采用本发明所述的方法，从砷碱渣水浸液中分离回收砷酸钠和碱是可行的。具体实施效果见附表1所列数据。表中说明，将含As5+32.39～38.22g/l，含Na+88.26～93.22g/l的砷碱渣水浸液，在40～100℃温度下浓缩至溶液中含As5+62.36～75.66g/l，含Na1+190.31～203.00g/l，然后将此浓缩液冷却至室温或室温以下，静置结晶2小时，过滤获得含Na3AsO463.81～84.00％，含NaOH78.88～83.49％，Na2CO30.29～1.06％，含H2O11.96～29.05％的砷酸钠结晶。As直收率达86.14～92.93％，回收率达94.09～99.68％。接着将一步结晶母液置于浓缩设备中，在40～100℃温度下浓缩至含水率为15-30％，将该结晶物煅烧即得到粗碱。粗碱含NaOH78.88～83.49％，Na2CO38.96～12.36％，As2.09～2.65％，H2O0.56～4.68％，Na直收率59.03～68.27％，回收率94.34～99.51％。
在不离开本发明的构思，各种不同的变更都是可能的。例如，采用强制冷冻结晶的措施，结晶效果更佳；此外，本发明不排除采用连续浓缩结晶技术，这样劳动强度更小。
图1是本发明所述的分步结晶法从砷碱渣水浸液中分离回收砷碱的流程图。
流程图中的砷碱渣是来源于有价元素精炼和材料加工时采用加碱氧化脱砷所产的砷碱渣，该渣的水浸工序是成熟技术，在常温常压下也能获得砷碱浸出率≥95％的效果。本发明是从“砷碱渣”经“常温常压水浸”之后进行的砷碱分离回收。图中“砷碱渣”经“常温常压水浸”、过滤，“滤液”进行“一步浓缩结晶”、经“过滤”得到“砷酸钠”；“滤液(母液)”经“二步浓缩结晶”，得到所述“粗碱”。
具体实施方式
本发明的技术关键是控制一步结晶终点溶液中砷的浓渡。为探索一步结晶终点溶液中砷的最佳浓渡和最佳冷却结晶温度，进行了多次扩大认证试验，具体实施例如下实施例1将2升含As5+32.46g/l，含Na+92.22g/l的砷碱渣水浸液，在40～100℃温度下浓缩至一步结晶终点溶液含As5+65.32g/l，含Na+203.00g/l，然后将此液冷却至室温或室温以下，静置结晶2小时，过滤之可获得含Na3AsO472.94％，含NaOH1.34％，含Na2CO30.29％，含H2O25.44％的砷酸钠结晶220g。As直收率达89.13％，回收率达97.60％。接着将一步结晶母液置浓缩设备中，在40～100℃温度下浓缩至二步结晶物达到含水15～30％，即将其从浓缩设备中排出，入炉煅烧，获得煅烧产物220g，含NaOH82.16％，Na2CO310.27％，含Na3AsO46.93％。含H2O0.63％，碱直收率达64.41％，回收率达94.34％。
实施例2将2升含As5+38.22g/l，含Na+93.22g/l的砷碱渣水浸液，在40～100℃温度下浓缩至一步结晶终点溶液含As5+62.36g/l，含Na+196.30g/l，然后将此液冷却至室温或室温以下，静置结晶2小时，过滤之可获得含Na3AsO477.65％，含NaOH1.36％，Na2CO31.06％，含H2O19.93％的砷酸钠结晶246g。As直收率达90.11％，回收率达96.07％。接着将一步结晶母液置浓缩设备中，在40～100℃温度下浓缩至二步结晶物达到含水15～30％，即将其从浓缩设备中排出，入炉煅烧，获得煅烧产物209g，含NaOH83.49％，Na2CO38.96％，含Na3AsO46.05％。含H2O 1.51％，碱直收率达60.42％，回收率达96.05％。
实施例3将4升含As5+32.39g/l，含Na+88.32g/l的砷碱渣水浸液，在40～100℃温度下浓缩至一步结晶终点溶液含As5+69.33g/l，含Na+190.31g/l，然后将此液冷却至室温或室温以下，静置结晶2小时，过滤之可获得含Na3AsO463.81％，含NaOH6.83％，Na2CO30.31％，含H2O29.05％的砷酸钠结晶501g。As直收率达88.98％，回收率达97.22％。接着将一步结晶母液置浓缩设备中，在40～100℃温度下浓缩至二步结晶物达到含水15～30％，即将其从浓缩设备中排出，入炉煅烧，获得煅烧产物403g，含NaOH79.11％，Na2CO312.36％，含Na3AsO47.35％。含H2O 1.18％，碱直收率达60.79％，回收率达96.57％。
实施例4将4升含As5+30.66g/l，含Na+90.30g/l的砷碱渣水浸液，在40～100℃温度下浓缩至一步结晶终点溶液含As5+69.34g/l，含Na+210.31g/l，然后将此液冷却至室温或室温以下，静置结晶2小时，过滤之可获得含Na3AsO466.59％，含NaOH10.63％，Na2CO30.29％，含H2O22.49％的砷酸钠结晶469g。As直收率达91.82％，回收率达99.68％。接着将一步结晶母液置浓缩设备中，在40～100℃温度下浓缩至二步结晶物达到含水15～30％，即将其从浓缩设备中排出，入炉煅烧，获得煅烧产物410g，含NaOH78.93％，Na2CO310.26％，含Na3AsO46.52％。含H2O 4.29％，碱直收率达59.03％，回收率达95.81％。
实施例5将6升含As5+36.56g/l，含Na+88.26g/l的砷碱渣水浸液，在40～100℃温度下浓缩至一步结晶终点溶液含As5+75.66g/l，含Na+193.40g/l，然后将此液冷却至室温或室温以下，静置结晶2小时，过滤之可获得含Na3AsO484.00％，含NaOH3.07％，Na2CO30.96％，含H2O11.96％的砷酸钠结晶673g。As直收率达92.93％，回收率达98.53％。接着将一步结晶母液置浓缩设备中，在40～100℃温度下浓缩至二步结晶物达到含水15～30％，即将其从浓缩设备中排出，入炉煅烧，获得煅烧产物620g，含NaOH78.88％，Na2CO310.95％，含Na3AsO45.49％。含H2O4.68％，碱直收率达60.80％，回收率达98.99％。
实施例6将6升含As5+30.67g/l，含Na+92.33g/l的砷碱渣水浸液，在40～100℃温度下浓缩至一步结晶终点溶液含As5+70.69g/l，含Na+194.80g/l，然后将此液冷却至室温或室温以下，静置结晶2小时，过滤之可获得含Na3AsO466.81％，含NaOH6.76％，Na2CO30.58％，含H2O25.85％的砷酸钠结晶658g。As直收率达86.14％，回收率达94.09％。接着将一步结晶母液置浓缩设备中，在40～100℃温度下浓缩至二步结晶物达到含水15～30％，即将其从浓缩设备中排出，入炉煅烧，获得煅烧产物700g，含NaOH81.31％，Na2CO312.34％，含Na3AsO45.80％。含H2O0.56％，碱直收率达68.27％，回收率达99.51％。
所述实施例获得的粗碱均可返回精炼脱砷工序使用。
表1砷碱渣水浸液分步结晶分离回收砷碱的实施效果表
权利要求
1.一种从砷碱渣水浸液中分离回收砷酸钠和碱的方法，包括浓缩、结晶步骤，其特征在于(1)第一步先将砷碱渣水浸液置于浓缩设备中浓缩，浓缩温度控制在40～100℃，浓缩到溶液中的砷浓渡达到62.36～75.66g/L即为浓缩终点，静置冷却至室温或室温以下，再静置结晶2小时，即可过滤获砷酸钠，(2)第二步将第一步结晶后的母液置于浓缩设备中浓缩，温度控制在40～100℃，第二步浓缩终点以粗碱含水率为15～30％，以利于从浓缩设备中排出和入窑煅烧为宜，将第二步结晶产物煅烧获得的粗碱返回精炼脱砷工序使用。
全文摘要
一种从砷碱渣水浸液中分离回收砷酸钠和碱的方法，先将砷碱渣水浸液浓缩，温度控制在40－100℃，浓缩终点为溶液中的砷浓渡达到62.36～75.66g/L即可，冷却至室温或室温以下，静置结晶2小时，过滤获得砷酸钠。然后将结晶母液浓缩，温度控制在40～100℃，浓缩终点以粗碱含水率为15～30％，以利于从浓缩设备中排出和入窑煅烧为宜，将结晶产物煅烧即获得粗碱。采用本发明所述方法具有流程短、设备简单；经济效益、社会效益、环保效益显著的特点。
文档编号C01D7/24GK1594090SQ200410013369
公开日2005年3月16日 申请日期2004年6月23日 优先权日2004年6月23日
发明者韦元基, 韦健, 陆永壮, 宾仕华, 韦明芳, 李仕庆, 廖春图, 苏家红, 甘平, 谢永彬, 张玥婷, 覃素权, 陈家荣, 雷黎明 申请人:柳州华锡集团有限责任公司