专利名称：使用硫酸双氧水制造低硫可膨胀石墨的方法
技术领域：
本发明属于石墨材料制备技术范围，特别涉及一种使用硫酸双氧水制造低硫可膨胀石墨的方法。
背景技术：
可膨胀石墨是由天然鳞片石墨经插层、水洗、干燥制成，可膨胀石墨经高温膨化使其沿c轴方向膨胀数百倍，得到一种疏松多孔的蠕虫状物质。由于它在结构上仍然是由石墨微晶组成，形态上形成大量的网络状孔结构。所以它除保留鳞片石墨的一些性质(如高的化学稳定性，耐高温、耐低温、耐腐蚀、导电、导热、自润滑)以及安全无毒外，还具有石墨不曾有的轻质、柔软、富有弹性等特性，它可以代替石棉、橡胶、聚四氟乙烯、金属等传统的密封材料，广泛应用于石油、化工、冶金、机械、核能等行业的密封件，是一种非常重要的密封材料，也是目前膨胀石墨最为成功的工业化应用。可膨胀石墨首先应用在工程领域是1963年美国联合碳化物公司(UCAR)研制的一种用可膨胀石墨经高温膨化成膨胀石墨而轧制成的柔性石墨密封材料，并于1968年在核能工业领域应用成功。
在可膨胀石墨生产领域，使用化学氧化法进行硫酸插层制备膨胀石墨的方法已经得到了广泛的应用，但是用这种方法制备的膨胀石墨中，含有相当比例的硫元素，硫元素在一定的环境下会对金属密封表面产生腐蚀，所以这种高硫膨胀石墨限制了柔性石墨在密封等领域的应用。硫元素也成为影响膨胀石墨质量的重要因素，在某些工业产品中，对膨胀石墨的最高残余含硫量做了规定。而现在国内的大部分生产企业为防止石墨过氧化减少残余硫含量都是用浓度为30～35wt％双氧水加入量为石墨重量10wt％左右的配比进行生产。产品高温膨胀后的残余硫含量基本在1200ppm以上，不能用于制造优质石墨密封材料。
为得到1000ppm以下残余硫含量的柔性石墨产品已经研究的方法和其优缺点如下a)提高膨化温度优点方法简便，缺点产品烧失量大，强度低气密性差；
b)利用其它不含硫的插层剂代替硫酸用化学法或电化学法氧化插层制造低硫或“无硫”可膨胀石墨优点是膨胀倍率可以做的较高，缺点是容易引入新的污染或有害腐蚀性元素而且生产成本都很高，限制了它的应用；c)对用硫酸双氧水氧化法制造的可膨胀石墨做化学脱硫处理降低膨胀石墨的残硫含量优点是膨胀倍率可以保持较高，缺点是容易引入新的污染或有害腐蚀性元素，生产成本高，工艺参数余量小，质量难控制；d)对已经膨胀的石墨进行二次加热用物理办法脱硫优点方法简便、效果明显，如果控制得当还可以改善产品的强度和气密性，缺点应用有局限性如现有制造石墨盘根生产设备要增加二次加热就比较困难。
清华大学新型碳材料组很早就开始了这方面的研究，并找到这种低成本、不增加污染适合生产应用的制造低硫优质可膨胀石墨的方法。
发明内容
本发明的目的是提供利用化学氧化法制造低硫可膨胀石墨的生产技术的一种使用硫酸双氧水制造低硫可膨胀石墨的方法。其特征在于是先用定量泵将双氧水缓慢注入冷却搅拌反应器内浓硫酸溶液的底部，在配制溶液过程中，控制双氧水注入速度来控制温升避免双氧水分解；鳞片石墨加入配好的溶液内利用冷却搅拌控制反应温度；充分氧化的鳞片石墨经水洗、烘干就可以制成低硫含量的可膨胀石墨。
本发明的加工和使用过程包括下列各步骤(1)用2～3倍石墨重量的98wt％浓度硫酸注入水冷搅拌容器，用定量泵缓慢将石墨重量的28～35％，浓度为30～35wt％双氧水全部注入硫酸溶液底部，在不停冷却搅拌下，控制双氧水注入速度以保证过程温度不超过30～35℃，防止双氧水分解；(2)全部鳞片石墨迅速倒入配好的溶液内搅拌均匀，继续搅拌，保持温度在30～35℃的均匀反应温度。
(3)控制反应时间为40～60min，反应结束立即用水稀释停止反应过程。
(4)水洗烘干过程与常用硫酸双氧水氧化法相同。
本发明的有益效果是利用本发明制造低硫含量可膨胀石墨的方法可以不增加对环境的污染，与原有用硫酸双氧水制造可膨胀石墨的生产方法的生产设备和制造成本相当。该方法完全悖于过去控制反应过程防止过氧化减少残硫量的思路。制造出膨胀倍率≥160ml/g；硫含量低于2％；1000℃膨胀30秒残硫量≤800ppm；挥发分≤12％的低硫优质可膨胀石墨产品。
具体实施例方式
本发明提供一种使用硫酸双氧水制造低硫可膨胀石墨的方法。其利用化学氧化法制造低硫可膨胀石墨的生产技术。该方法是先用定量泵将双氧水缓慢注入冷却搅拌反应器内浓硫酸溶液的底部，在配制溶液过程中，控制双氧水注入速度来控制温升避免双氧水分解；鳞片石墨加入配好的溶液内利用冷却搅拌控制反应温度；充分氧化的鳞片石墨经水洗、烘干就可以制成低硫含量的可膨胀石墨。
本发明的加工和使用过程包括下列各步骤(1)用2～3倍石墨重量的98wt％浓度硫酸注入水冷搅拌容器，用定量泵缓慢将石墨重量的28～35％，浓度为30～35wt％双氧水全部注入硫酸溶液底部，在不停冷却搅拌下，控制双氧水注入速度以保证过程温度不超过30～35℃，防止双氧水分解；(2)全部鳞片石墨迅速倒入配好的溶液内搅拌均匀，继续搅拌，保持温度在30～35℃的均匀反应温度。
(3)控制反应时间为40～60min，反应结束立即用水稀释停止反应过程。
(4)水洗烘干过程与常用硫酸双氧水氧化法相同。现例举实施例对本发明予以进一步说明。
实施例1(1)将98wt％浓度硫酸50克注入水冷搅拌容器；用定量泵缓慢将浓度为30wt％的6克双氧水在5min内全部注入硫酸溶液底部，并不停冷却搅拌，保证过程温度不超过30～35℃防止双氧水分解。
(2)称取鳞片石墨20克，全部迅速倒入配好的溶液内搅拌均匀，继续搅拌40min，保持温度在30℃的均匀反应温度。
(3)反应结束立即用水稀释停止反应过程，得到膨胀比容为164ml/g低硫可膨胀石墨。
(4)水洗烘干过程与常用硫酸双氧水氧化法相同。
实施例2(1)将98wt％浓度硫酸100克注入水冷搅拌容器；用定量泵缓慢将浓度为35wt％的14克双氧水在10min内全部注入硫酸溶液底部，并不停冷却搅拌，保证过程温度不超过30～35℃防止双氧水分解。
(2)称取鳞片石墨40克，全部迅速倒入配好的溶液内搅拌均匀，继续搅拌55min，保持温度在35℃的均匀反应温度。
(3)反应结束立即用水稀释停止反应过程，得到膨胀比容为164ml/g低硫可膨胀石墨。
(4)水洗烘干过程与常用硫酸双氧水氧化法相同。
上述实施例得到的低硫优质可膨胀石墨(膨胀比容164ml/g，1000℃膨胀残硫量720ppm，挥发分7.8％)制做石墨盘根膨化温度950℃产品硫含量820ppm完全达到JB/T5008-1999“柔性石墨编织填料产品质量分等”标准中优等品硫≤1000ppm要求。
该方法利用浓硫酸加“超量双氧水”和相对较长的反应时间过量氧化得到含硫量相对较低的优质可膨胀石墨。这个方法完全悖于过去控制反应过程防止过氧化减少残硫量的思路。它通过强烈反应破坏了石墨的原始形状，没经过高温膨化已有部分层面沿C轴方向开裂(实际产品很松软但这只是过渡状态，最终使用还要经过高温膨化)。已经裂开的层面内残留的硫分很容易在水洗烘干过程中被去除掉，而靠高温膨化分解开裂的层面内有一部分气体滞留在层间需要一定的条件才能扩散出去(如500℃二次加热脱硫处理)，与原始形状保持得较好的可膨胀石墨产品相比要产生同样膨胀效果其残硫量就会低一些。用该法可以制造膨胀倍率≥160ml/g；1000℃膨胀30秒残硫量≤800ppm；挥发分≤12％的低硫优质可膨胀石墨产品。
权利要求
1.一种使用硫酸双氧水制造低硫可膨胀石墨的方法；其特征在于先用定量泵将双氧水缓慢注入冷却搅拌反应器内浓硫酸溶液的底部，在配制溶液过程中，控制双氧水注入速度来控制温升避免双氧水分解；鳞片石墨加入配好的溶液内利用冷却搅拌控制反应温度；充分氧化的鳞片石墨经水洗、烘干就可以制成低硫含量的可膨胀石墨；本发明的加工和使用过程包括下列各步骤(1)用2～3倍石墨重量的98wt％浓度硫酸注入水冷搅拌容器，用定量泵缓慢将石墨重量的28～35％，浓度为30～35wt％双氧水全部注入硫酸溶液底部，在不停的冷却、搅拌下，控制双氧水注入速度以保证过程温度不超过30～35℃，防止双氧水分解；(2)全部鳞片石墨迅速倒入配好的溶液内搅拌均匀，继续搅拌，保持温度在30～35℃的均匀反应温度；(3)控制反应时间为40～60min，反应结束立即用水稀释停止反应过程；(4)水洗烘干过程与常用硫酸双氧水氧化法相同。
全文摘要
本发明公开了属于石墨材料制备技术范围的一种使用硫酸双氧水制造低硫可膨胀石墨的方法。本发明是化学氧化法制造低硫可膨胀石墨的生产技术。该方法是先用定量泵将双氧水缓慢注入冷却搅拌反应器内浓硫酸溶液的底部，在配制溶液过程中，控制双氧水注入速度来控制温升避免双氧水分解；鳞片石墨加入配好的溶液内，利用冷却搅拌控制反应温度；充分氧化的鳞片石墨经水洗、烘干就可以制成低硫含量的可膨胀石墨。该方法完全悖于过去控制反应过程防止过氧化减少残硫量的思路。制造出膨胀倍率≥160ml/g；硫含量低于2％； 1000℃膨胀30秒残硫量≤800ppm；挥发分≤12％的低硫优质可膨胀石墨产品。
文档编号C01B31/04GK1623895SQ20041009086
公开日2005年6月8日 申请日期2004年11月16日 优先权日2004年11月16日
发明者康飞宇, 杜永良, 郑永平, 王亚卿, 沈万慈 申请人:清华大学