专利名称：一种ael结构分子筛的合成方法
技术领域：
本发明是关于一种磷酸铝类分子筛的合成方法。具体地说，本发明是关于具有AEL结构的AlPO4-11、SAPO-11分子筛的合成方法。
背景技术：
磷酸铝分子筛是继硅酸铝分子筛之后，美国UCC公司在八十年代初研制出的一类新型分子筛。该类分子筛的特点是其骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替连接而成，由于分子筛骨架呈电中性，因此没有阳离子交换性能和催化反应性能。
具有AEL结构的分子筛，如AlPO4-11，为磷酸铝分子筛的一员，它属于正交晶系，空间群为Ima2，晶胞常数为a＝18.7、b＝13.4、c＝8.4，其单维十员环孔道为3.9×6.3，USP 4,310,440中给出的AlPO4-11的典型XRD谱图数据列于表1。
表1
在USP 4,310,440中所描述的AlPO4-11的合成方法是以磷酸为磷源，水合氧化铝(拟薄水铝石相)为铝源，模板剂选自二正丙胺、二异丙胺、乙基正丁基胺、二正丁胺、二正戊胺，按1.0R∶P2O5∶Al2O3∶40H2O的剂量比，将拟薄水铝石加到磷酸水溶液中，然后加入有机模板剂，搅拌均匀后封入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，经过200℃晶化24-48小时、过滤、水洗和烘干后得到分子筛产物。
在磷酸铝分子筛骨架中引入硅，则成为磷酸硅铝分子筛，即SAPO系列分子筛，这类分子筛骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成。由于骨架带负电荷，骨架外有平衡阳离子存在，因此具有阳离子交换性能。当骨架外阳离子为H+时，分子筛具有酸性中心，因此具有酸性催化反应性能。USP 4,440,871中给出的具有AEL结构的SAPO-11的典型XRD谱图数据列于表2。
表2
m20-70；s70-90；vs＞90-100根据USP4,440,871中提供的合成AEL结构磷酸硅铝分子筛的方法，所用的磷源为磷酸，铝源为异丙醇铝或水合氧化铝，硅源为发烟硅胶或硅溶胶，模板剂为二正丙胺或二异丙胺。当以异丙醇铝为铝源时，首先将磷酸加入异丙醇铝与水的混合物中，然后加入发烟硅胶，最后加入二正丙胺，搅拌均匀后封入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，经过150-200℃晶化得到分子筛。但当以水合氧化铝(拟薄水铝石)为铝源时，则是将水合氧化铝加入磷酸水溶液中，然后加入发烟硅胶与氢氧化四正丁基胺的混合物，最后加入二正丙胺模板剂，搅拌均匀后经过晶化得到分子筛产物。
USP 4,943,424和USP 5,208,005中所公开的AEL结构磷酸硅铝分子筛分子筛的合成方法，是以磷酸、异丙醇铝、发烟硅胶和二正丙胺为原料，在冰浴条件下，将异丙醇铝加入到磷酸水溶液中，混合均匀后，加入发烟硅胶或发烟硅胶与水的混合物，然后加入二正丙胺，经过混合或研磨后，装入聚四氟乙烯瓶并置入不锈钢容器中进行晶化，得到分子筛产物。该方法强调成胶后的pH应调至6.0～8.0，最佳晶化温度170～240℃。该产品分子筛的XRD衍射数据与USP 4,440,871公开的分子筛的XRD衍射数据基本相同，且分子筛具有表面富硅的特点。但采用该方法时分子筛的收率很低，物料损失大。
USP 5,514,362和CN1147236A中公开了AEL结构磷酸硅铝分子筛的固相合成方法。但采用该方法时，如使用二正丙胺为模板剂，则所得产物中含有其它分子筛的杂晶；只有使用二正丙胺和二异丙胺的混合物为模板剂时，才能够得到纯相的AEL结构磷酸硅铝分子筛。
USP 6,303,534和USP 6,238,550则公开了AEL结构磷酸硅铝分子筛的双相合成方法。该方法制出的产品虽然具有独特的硅分布——具有较高比例的Si(4Al)，但该方法采用的原料中具有较多的有机物四乙氧基硅、二正丙胺、乙醇和十二胺。
EP 146,384中也公开了一种AEL结构磷酸硅铝分子筛的双相合成方法。该方法采用的原料中同样使用了较多的有机物四乙氧基硅、二正丙胺和正己醇。
CN1283668A公开了一种AEL结构磷酸硅铝分子筛的合成方法。该方法是以磷酸、水合氧化铝或异丙醇铝、硅溶胶或固体硅胶、二正丙胺和二异丙胺为原料，在25-35℃下，将原料充分混合成胶，在160-175℃下晶化，所得产物经过焙烧脱胺后，晶体结构基本保持不变。该方法合成得的分子筛具有如表2所示的XRD谱图。
综上所述，虽然已有诸多专利文献报道了AEL结构分子筛的合成方法，但它们均从未使用过异晶导向的方法来进行合成。
发明内容
本发明的目的是在上述现有技术的基础上提供一种新的合成AEL结构磷酸铝类分子筛的方法。
在本发明提供的方法中，将以AlPO4-11、SAPO-11为典型代表说明AEL结构分子筛的合成方法。
本发明提供的具有AEL结构分子筛的合成方法是采用具有AWO结构的AlPO4-21或SAPO-21或具有ATV结构的AlPO4-25或SAPO-25为晶种和部分硅源，使其与铝源、磷源、硅源、水混合，在二正丙胺和/或二异丙胺模板剂存在下，在0～60℃下形成凝胶；在自生压力、140～220℃下晶化4～60小时；晶化产物经过滤、洗涤和干燥。
具体地说，本发明提供的具有AEL结构的分子筛的合成方法包括以下步骤(a)成胶使晶种和铝源、磷源、硅源、模板剂和水混合均匀，在0～60℃下形成凝胶，混合物凝胶除晶种外具有按氧化物摩尔分数表达的如下组成aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O其中R为选自二正丙胺和/或二异丙胺的有机模板剂，a为模板剂R的摩尔分数，a的值相对于每摩尔Al2O3来说为0.2～2.0，优选值为0.3～1.5，更优选值为0.5～1.0。
其中的铝源选自拟薄水铝石或异丙醇铝。
其中的磷源为磷酸，b为磷源的摩尔分数，其值相对于每摩尔Al2O3来说以0.6～1.2为宜，优选值为0.8～1.1，更优选值为0.9～1.0。
其中的硅源选自硅溶胶、硅胶、白碳黑之一的无机硅或者选自四甲基硅脂、四乙基硅脂、四丙基硅脂之一的四烷基硅脂，c为硅源的摩尔分数，其值为0～1.1，优选值为0～0.8，更优选值为0～0.6。
水的摩尔分数值d相对于每摩尔Al2O3来说为15～80，优选值为20～70，更优选值为22～65。在成胶过程中d的值是在变化的，且变化范围较大。
在本发明方法中，当所合成的AEL结构分子筛不含硅(AlPO4-11)时，其中所使用的晶种应选用不含硅的AlPO4-21或AlPO4-25分子筛；当所合成的AEL结构分子筛含有硅(SAPO-11)时，该晶种既可选用不含硅的AlPO4-21或AlPO4-25分子筛，也可选用含硅的SAPO-21或SAPO-25分子筛，当选用含硅分子筛为晶种时，晶种实际上也提供了部分的硅源，但前文所述硅源的投料计量中摩尔分数c中并不包括晶种中所含的硅；晶种的加入量为除晶种外投料固含量的0.5～50wt％，优选值为0.5～40wt％，更优选值为0.5～35wt％。
成胶时各原料的加入顺序可任意，例如可将铝源、模板剂、硅源和晶种依次加入磷酸水溶液；或者先将铝源与磷酸水溶液充分混合后，再依次加入模板剂、硅源和晶种；或者先将铝源与磷酸水溶液充分混合后，再依次加入硅源和晶种、模板剂；或者先将铝源与磷酸水溶液充分混合后，加入硅源和晶种继续充分混合，最后再加入模板剂；或者将铝源、硅源和晶种、模板剂与磷酸溶液混合成胶后，最后再加入水。
在成胶过程中，水既可以单独加入，也可以将部分水与若干种原料先行混合。
成胶温度为0～60℃，优选5～50℃，更优选10～50℃。
(b)晶化将上述混合物凝胶置于晶化釜内，在自生压力下晶化4～60小时，晶化温度为140～220℃，优选150～200℃，更优选160～190℃。
(c)晶化产物经过滤、洗涤、干燥，即得到具有AEL结构的分子筛。
本发明中所使用的晶种AlPO4-21、SAPO-21是采用水热晶化合成法合成出的；AlPO4-25、SAPO-25则是由AlPO4-21、SAPO-21经550～600℃焙烧脱胺得到的。
所说的AlPO4-21、SAPO-21可以按任何现有技术的方法合成，例如按照US 4,385,994中所述的方法合成，也可以按照本申请人的申请号为200410069334.0的另一篇专利申请中所披露的方法合成，即以乙醇胺和/或二乙醇胺为模板剂，使铝源、磷源、硅源、水在0～80℃下成胶，然后在自生压力、120～220℃下晶化4～60小时，所得晶化产物经过滤、洗涤和干燥。其中所说混合物凝胶具有按氧化物摩尔分数表达的如下组成mR∶Al2O3∶nP2O5∶pSiO2∶qH2O式中R为选自乙醇胺和/或二乙醇胺的有机模板剂，m为模板剂R的摩尔分数，m的值相对于每摩尔Al2O3来说为0.2～2.0；其中的铝源选自拟薄水铝石或异丙醇铝；其中的磷源为磷酸，n为磷源的摩尔分数，其值相对于每摩尔Al2O3来说以0.6～1.4为宜；其中的硅源为无机硅溶胶或有机硅脂，p为硅源的摩尔分数，其值为0～1.1；水的摩尔分数值q相对于每摩尔Al2O3来说为15～80。
按照本发明方法合成出的具有AEL结构的AlPO4-11、SAPO-11分子筛，具有用氧化物形式表示的如下无水化学组成式xR∶Al2O3∶yP2O5∶zSiO2其中R为存在于分子筛晶体孔道中的模板剂，其中既包括AEL结构分子筛合成所需的模板剂二正丙胺和/或二异丙胺，也包括当使用AlPO4-21或SAPO-21为晶种时晶种自身所含的模板剂，x为模板剂R的摩尔分数，x＝0.01～0.25；y为P2O5的摩尔分数，y＝0.60～1.00；z为SiO2的摩尔分数，此处的z中已包含了由含硅分子筛晶种中所带来的硅的量，z＝0～1.10。该分子筛原粉的XRD衍射数据具有与AEL结构分子筛相同的峰位置，但在峰强度上存在一定的差别。也就是说，该分子筛原粉的XRD衍射数据基本符合表1或表2数据的特征。
用本发明方法合成的AlPO4-11、SAPO-11分子筛，按AEL的主要特征峰峰面积的总和来计算其结晶度时，均具有较高的结晶度，且重复性好。
本发明方法合成的AlPO4-11、SAPO-11具有单一的AEL分子筛的结构，经焙烧脱胺后，将其用于烃类催化裂化反应时其裂化活性较常规方法合成的分子筛为高；将其负载贵金属后可制成双功能催化剂用于烃类临氢异构化反应，其异构化选择性及异构化产物收率高于或相当于常规方法合成的分子筛。
为了将分子筛制备成裂化催化剂，可以将分子筛先焙烧脱胺，再压片造粒成型；或者先将分子筛压片造粒成型后再焙烧脱胺。所用的焙烧条件为在流动空气下，程序升温至540～600℃，并恒温2～10小时。
为了将分子筛制备成含金属的双功能催化剂，可以将分子筛先焙烧脱胺，再浸渍金属；或者先将分子筛浸渍金属后再焙烧脱胺。选用的贵金属为Pt或/和Pd。所用的焙烧条件为在流动空气下，程序升温至540～600℃，并恒温2～10小时。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例中所用的试剂和化学品的规格、产地如下磷酸分析纯，含量H3PO485.0％，北京化工厂生产。
拟薄水铝石工业产品，含Al2O372.0％，长岭催化剂厂生产。
异丙醇铝分析纯，≥99.5％，北京市东环联合化工厂生产。
二正丙胺化学纯，97％，常州光明生物化学研究所生产。
二异丙胺化学纯，97％，上海联合化工厂生产。
乙醇胺分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产。
硅溶胶工业产品，SiO2含量26％，青岛海洋化工厂生产。
白碳黑分析纯，SiO2≥99％，沈阳化工有限公司生产。
正硅酸乙脂分析纯，SiO2≥28.8％，北京化工厂生产。
氯化钯化学纯，Pd含量≮58％，北京化工厂生产。
氨水分析纯，22～25重量％，北京益利精细化学品有限公司生产。
实例中所用晶种AlPO4-21是采用中国专利申请号为200410069334.0中实例5的方法合成出的。具体合成步骤为将462克磷酸和1477克去离子水加入到放置在35℃水浴中的成胶釜中，混合搅拌均匀后加入279克拟薄水铝石，搅拌混合均匀，再将122克乙醇胺加入到成胶釜中，充分搅拌制成凝胶。制得的凝胶的组成以氧化物形式表示为1.0R∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶45H2O其中R为有机模板剂乙醇胺。将制成的凝胶装封入不锈钢晶化釜，在185℃和自身压力下晶化16小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得AlPO4-21分子筛产品。用热重法和X光荧光法测得该晶化产品的以氧化物的摩尔分数表示的无水化学组成式为0.19R∶Al2O3∶0.99P2O5实例中所用晶种AlPO4-25是将上述合成出的AlPO4-21分子筛经550～600℃焙烧脱胺得到的。
实例中所用晶种SAPO-21是采用中国专利申请号为200410069334.0中实例1的方法合成出的。具体合成步骤为将462克磷酸和1440克去离子水加入到放置在30℃水浴中的成胶釜中，混合搅拌均匀后加入279克拟薄水铝石，搅拌混合均匀，再将122克乙醇胺加入到成胶釜中，待搅拌均匀后加入144克硅溶胶，充分搅拌制成凝胶。制得的凝胶的组成以氧化物形式表示为1.0R∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.3SiO2∶50H2O式中R为有机模板剂乙醇胺。将制成的凝胶装封入不锈钢晶化釜，在185℃和自身压力下晶化20小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得SAPO-21分子筛产品。用热重法和X光荧光法测得该晶化产品的以氧化物的摩尔分数表示的无水化学组成式为0.21R∶Al2O3∶0.88P2O5∶0.28SiO2实例中所用晶种SAPO-25是将上述合成出的SAPO-21分子筛经550～600℃焙烧脱胺得到的。
对比例1本对比例说明按照CN1283668A中实施例1的方法合成SAPO-11分子筛。
将23.06克磷酸和37.63克去离子水加入到置于30℃水浴中的成胶釜中搅拌均匀。30分钟后加入14.17克拟薄水铝石搅拌2小时。然后将7.30克二正丙胺加入到成胶釜中，待二正丙胺加完时立即加入6.92克硅溶胶，充分搅拌2小时制成凝胶。所得的凝胶组成以氧化物形式表示为0.7R∶Al2O3∶P2O5∶0.3SiO2∶28H2O其中R为有机模板剂二正丙胺。将制成的凝胶装封入不锈钢晶化釜，在175℃和自身压力下晶化32小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。
取部分晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表2数据，说明该分子筛为AEL结构。
对比例2本对比例说明按照US 4,310,440中实施例32的方法合成AlPO4-11分子筛。
将23.06克磷酸和64.58克去离子水加入到置于30℃水浴中的成胶釜中搅拌均匀。30分钟后加入14.17克拟薄水铝石搅拌2小时。然后将10.12克二正丙胺加入到成胶釜中，充分搅拌2小时制成凝胶。所得的凝胶组成以氧化物形式表示为1.0R∶Al2O3∶P2O5∶40H2O其中R为有机模板剂二正丙胺。将制成的凝胶装封入不锈钢晶化釜，在200℃和自身压力下晶化24小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。
取部分晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表1数据。这说明该分子筛为AEL结构。
实施例1本实施例说明按照本发明提供方法以SAPO-21为晶种合成SAPO-11分子筛。
将23.06克磷酸和35.79克去离子水加入到置于35℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，加入14.17克拟薄水铝石搅拌1小时。此时的胶体组成以氧化物形式表示为Al2O3∶P2O5∶24H2O然后，将39.56克去离子水和9.38克二正丙胺加入到成胶釜中搅拌均匀，再加入9.32克硅溶胶充分搅拌1小时制成凝胶。将投料固含量45wt％的晶种SAPO-21分子筛12.06克加入到上述凝胶中搅拌均匀。所得的凝胶组成除晶种外以摩尔氧化物形式表示为0.9R∶Al2O3∶P2O5∶0.4SiO2∶50H2O其中R为有机模板剂二正丙胺。将该凝胶装封入不锈钢晶化釜，在175℃和自身压力下晶化48小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。
取部分晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表2数据。这说明以本方法合成的分子筛为AEL结构。
实施例2本实施例说明按照本发明提供方法以SAPO-21为晶种合成SAPO-11分子筛。
将23.06克磷酸和35.79克去离子水加入到置于30℃水浴中的成胶釜中搅拌均匀，加入14.17克拟薄水铝石搅拌1小时。此时的胶体组成以氧化物形式表示为Al2O3∶P2O5∶24H2O然后，将27.11克去离子水和10.43克二正丙胺加入到成胶釜中搅拌均匀，再加入13.98克硅溶胶充分搅拌1小时制成凝胶，将投料固含量5wt％的晶种SAPO-21分子筛1.34克加入到上述凝胶中搅拌均匀。所得的凝胶组成除晶种外以摩尔氧化物形式表示为R∶Al2O3∶P2O5∶0.6SiO2∶45H2O其中R为有机模板剂二正丙胺。将该凝胶装封入不锈钢晶化釜，在180℃和自身压力下晶化30小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。
取部分晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表2数据。这说明以本方法合成的分子筛为AEL结构。
实施例3本实施例说明按照本发明提供方法以AlPO4-25为晶种合成SAPO-11分子筛。
将23.06克磷酸和50.55克去离子水加入到置于18℃的成胶釜中搅拌均匀，加入40.85克异丙醇铝搅拌2小时。此时的胶体组成以氧化物形式表示为Al2O3∶P2O5∶30H2O然后将36.0克去离子水和10.43克二正丙胺加入到成胶釜中搅拌均匀，再加入9.32克硅溶胶充分搅拌1小时制成凝胶。将投料固含量15wt％的晶种AlPO4-25分子筛4.02克加入到上述凝胶中搅拌均匀。所得的凝胶的组成除晶种外以摩尔氧化物形式表示为R∶Al2O3∶P2O5∶0.4SiO2∶50H2O
其中R为有机模板剂二正丙胺。将该凝胶装封入不锈钢晶化釜，在185℃和自身压力下晶化25小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。
取部分晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表2数据。这说明以本方法合成的分子筛为AEL结构。
实施例4本实施例说明按照本发明提供方法以SAPO-21为晶种合成SAPO-11分子筛。
将23.06克磷酸和35.79克去离子水加入到12℃的成胶釜中搅拌均匀，加入14.17克拟薄水铝石搅拌1小时。此时的胶体组成以氧化物形式表示为Al2O3∶P2O5∶24H2O然后，将46.80克去离子水、5.20克二正丙胺和4.18克二异丙胺分别加入到成胶釜中搅拌均匀，再加入4.17克正硅酸乙酯充分搅拌1小时，制成凝胶。将投料固含量30wt％的晶种SAPO-21分子筛8.04克加入到上述凝胶中搅拌均匀。所得的凝胶组成除晶种外以摩尔氧化物形式表示为0.9R∶Al2O3∶P2O5∶0.2SiO2∶50H2O其中R为混合有机模板剂二正丙胺和二异丙胺。将该凝胶装封入不锈钢晶化釜，在200℃和自身压力下晶化20小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。
取部分晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表2数据。这说明以本方法合成的分子筛为AEL结构。
实施例5本实施例说明按照本发明提供方法以SAPO-21为晶种合成SAPO-11分子筛。
将23.06克磷酸和37.63克去离子水加入到置于38℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀。加入14.17克拟薄水铝石搅拌混合1小时。然后将7.30克二正丙胺加入到成胶釜中搅拌均匀，再加入6.92克硅溶胶充分搅拌1小时制成凝胶。将投料固含量10wt％的晶种SAPO-21分子筛2.68克加入到上述凝胶中搅拌均匀。所得的凝胶组成除晶种外以摩尔氧化物形式表示为0.7R∶Al2O3∶P2O5∶0.3SiO2∶28H2O其中R为有机模板剂二正丙胺。将该凝胶装封入不锈钢晶化釜，在175℃和自身压力下晶化32小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。
取部分晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表2数据。这说明以本方法合成的分子筛为AEL结构。
实施例6本实施例说明按照本发明提供方法以SAPO-25为晶种合成SAPO-11分子筛。
将19.6克磷酸和65.09克去离子水加入到置于45℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀。加入14.17克拟薄水铝石搅拌混合1小时。然后将6.07克二正丙胺加入到成胶釜中搅拌均匀，再加入1.2克白碳黑充分搅拌1小时制成凝胶。将投料固含量的3wt％的晶种SAPO-21分子筛0.66克加入到上述凝胶中搅拌均匀。所得的凝胶组成除晶种外以摩尔氧化物形式表示为0.6R∶Al2O3∶0.85P2O5∶0.2SiO2∶40H2O其中R为有机模板剂二正丙胺。将该凝胶装封入不锈钢晶化釜，在170℃和自身压力下晶化56小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。
取部分晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表2数据。这说明以本方法合成的分子筛为AEL结构。
实施例7本实施例说明按照本发明提供方法以AlPO4-21为晶种合成AlPO4-11分子筛。
将23.06克磷酸和64.58克去离子水加入到置于30℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀。加入14.17克拟薄水铝石搅拌混合1小时。然后将6.07克二正丙胺加入到成胶釜中搅拌1小时制成凝胶。将投料固含量8wt％的晶种AlPO4-21分子筛2.14克加入到上述凝胶中搅拌均匀。所得的凝胶组成除晶种外以摩尔氧化物形式表示为0.6R∶Al2O3∶0.85P2O5∶0.2SiO2∶40H2O其中R为有机模板剂二正丙胺。将该凝胶装封入不锈钢晶化釜，在200℃和自身压力下晶化24小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。
取部分晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表1数据。这说明以本方法合成的分子筛为AEL结构。
实施例8本实施例说明用本发明方法制得的分子筛具有较高的相对结晶度。
相对结晶度是采用X光衍射法、通过计算而测得的。计算时以对比例1中合成出的SAPO-11分子筛为结晶度的标样，即其结晶度被设定为100％，以AEL的主要特征峰，即2θ值为8.00-8.10、9.45-9.60、20.20-20.40、21.15-21.65、22.23-22.39、22.73-22.90、23.29-23.31峰的峰面积总和为计算基数，将各待测分子筛的这些主要特征峰的峰面积总和分别与标样的这些主要特征峰的峰面积总和相比，便计算出了各待测样品的相对结晶度。
各对比例和实施例样品的相对结晶度数值均列于表3。
实施例9本实施例说明用本发明方法制得的分子筛具有较高的裂化活性。
分别取部分上述各对比例和实施例的分子筛原粉，在流动空气中从室温开始程序升温至550℃并恒温3小时，在空气中自然冷却至室温。
将焙烧后的分子筛在1.5Mpa下压片20秒，再破碎筛取20-40目分子筛颗粒0.1克，在480℃反应条件下，以nC14为反应原料，在脉冲微反上进行微反活性评价，所得的裂化活性结果列于表3。
表3
实施例10本实施例说明以本发明方法制得的分子筛为活性组分的催化剂的制备。
将实施例1所合成的分子筛与拟薄水铝石按照分子筛∶氧化铝＝70∶30的重量比混合均匀，挤条成型为直径1.50mm的园柱体。120℃干燥6小时后，再在流动空气下进行焙烧从室温程序升温至540～600℃并恒温6小时。
将氯化钯粉末缓慢加入到稀释的氨水溶液，适当加热，配成浓度为约50％的Pd[NH3]4Cl2溶液。以Pd[NH3]4Cl2溶液为浸渍液，采用通常的浸渍方法，将焙烧后的条状物按照最终催化剂上的Pd含量为0.6重量％的浸渍液用量负载钯金属。负载金属后的条状物经120℃干燥6小时，再在流动空气下从室温程序升温至540～600℃并恒温3小时。最后将制得的催化剂破碎成20～40目的颗粒做反应评价用。记作催化剂A。
为比较起见，将实施例2、5和对比例1所制成的分子筛样品也按照上述方法分别制成含Pd量为0.6重量％的对比催化剂，并记作催化剂B、C和D。
实施例11本实施例说明用本发明方法制得的分子筛催化剂具有较高的异构化活性和异构产物收率。
将催化剂样品A，B，C和D分别在脉冲微反装置上进行反应评价。在评价之前催化剂样品需先经过还原，还原条件为程序升温至500℃，恒温2小时。
评价反应条件为催化剂藏量0.10克，催化剂颗粒度为20～40目；反应物为正辛烷，反应物脉冲量为0.5微升；载气为氢气，载气流量为30mL/min；反应温度为360℃。反应产物由在线气相色谱仪进行分析。
反应产物以C8的异构化产物为目标产物。其反应评价结果列于表4。
从上述评价结果可以看出，与已有的技术相比，用本发明提供方法合成的SAPO-11分子筛制成的双功能催化剂具有较高的或相当的异构化活性和异构化产物收率。
表4
权利要求
1.一种具有AEL结构分子筛的合成方法，是采用具有AWO结构的AlPO4-21或SAPO-21或具有ATV结构的AlPO4-25或SAPO-25为晶种和部分硅源，使其与铝源、磷源、硅源、水混合，在二正丙胺和/或二异丙胺模板剂存在下，在0～60℃下形成凝胶；在自生压力、140～220℃下晶化4～60小时；晶化产物经过滤、洗涤和干燥。
2.按照权利要求1的方法，其中所说混合物凝胶除晶种外具有按氧化物摩尔分数表达的如下组成aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O式中R为选自二正丙胺和/或二异丙胺的有机模板剂，a＝0.2～2.0；铝源选自拟薄水铝石或异丙醇铝；磷源为磷酸，b＝0.6～1.2；硅源选自硅溶胶、硅胶、白碳黑之一的无机硅或者选自四甲基硅脂、四乙基硅脂、四丙基硅脂之一的四烷基硅脂，c＝0～1.1；水的摩尔分数值d＝15～80；晶种的加入量为除晶种外投料固含量的0.5～50wt％。
3.按照权利要求2的方法，其中所说各组分的摩尔分数a＝0.3～1.5；b＝0.8～1.1；c＝0～0.8；d＝20～70；晶种的加入量为除晶种外投料固含量的0.5～40wt％。
4.按照权利要求3的方法，其中所说各组分的摩尔分数a＝0.5～1.0；b＝0.9～1.0；c＝0～0.6；d＝22～65；晶种的加入量为除晶种外投料固含量的0.5～35wt％。
5.按照权利要求1的方法，其中所说成胶在5～50℃下进行。
6.按照权利要求5的方法，其中所说成胶在10～50℃下进行。
7.按照权利要求1的方法，其中所说晶化在150～200℃下进行。
8.按照权利要求7的方法，其中所说晶化在160～190℃下进行。
9.按照权利要求1的方法，其中所说晶种AlPO4-21、SAPO-21是采用水热晶化合成法合成出的。
10.按照权利要求1的方法，其中所说晶种AlPO4-25、SAPO-25是由AlPO4-21、SAPO-21经550～600℃焙烧脱胺得到的。
全文摘要
一种具有AEL结构分子筛的合成方法是采用具有AWO结构的AlPO
文档编号C01B37/08GK1765744SQ20041008622
公开日2006年5月3日 申请日期2004年10月28日 优先权日2004年10月28日
发明者方文秀, 张凤美, 罗一斌, 舒兴田, 何鸣元, 荆世梅 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院