专利名称：碱性钙基膨润土及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种活性膨润土，特别是具有阴离子交换能力的碱性钙基膨润土及其制备方法。
背景技术：
膨润土是一种具有阳离子交换能力的层状材料，其主要成分为硅铝酸盐。天然膨润土大多为钙基膨润土，钙基膨润土及其改性产品具有膨胀性、亲水性、吸附性、阳离子交换性、催化活性、分散性与悬浮性等功能，在矿物油与动植物油脱色、涂料的增稠增粘防沉、油田钻井泥浆的调制、废水处理、催化剂制备等方面有广泛的应用。但由于它不具备阴离子交换功能，用途受到限制。水滑石则是另一种具有阴离子交换能力的层状材料，可用于处理废水、制备催化剂及复合层状纳米材料等方面，由于天然水滑石储量少及杂质多，目前主要采用人工合成的方法制备。人工合成的水滑石类化合物(简称HTLds)，其优点是杂质少、阴离子交换容量高及层间交换不同类型的阴离子可得到不同性能的材料，但是由于其层间距小、存在酸性条件下骨架不稳定及生产成本较高等不足之处，影响了其使用。为了使膨润土交换能力更好，人们想出了许多方法，将钙基膨润土改为钠基膨润土，或者将其改性成为高价值的有机膨润土，如公开文献报道了一些改性方法，经检索我们摘录如下题名人工钠基膨润土作者韩秀山机构吉林刊名石化技术与应用.2005，23(1).-47-4文摘自然界的膨润土(Bentonite)绝大部分(世界70％～80％，中国90％)为钙基膨润土，性能比钠基膨润土差，生产厂通常用人工钠化的方法将钙基膨润土改型为钠基膨润土。为便于应用，常将钠基膨润土分为人工钠基膨润土和天然钠基膨润土。按蒙脱石层间可交换阳离子的种类和含量，碱性系数大于或等于1的为钠基膨润土，小于1的为钙基膨润土。
题名膨润土活化处理及其与碱性紫作用机理的研究作者李晔鲁巍等机构武汉理工大学资源与环境工程学院，刊名矿冶工程.2001，21(3).-63-文摘钙基膨润土通过酸活化、热活化、TiCl4活化，羟基铝和AlCl3活化，对碱性紫染料溶液进行处理，发现用TiCl4和AlCl3活化的膨润土对碱性紫染料脱率分别达到89％和98％以上，比原土脱色率显著提高；通过X射线分析发现TiCl4和AlCl3活化的膨润土具有较大层间距，而且吸附性能明显提高。改性膨润土吸附碱性紫溶液时主要是通过阳离子交换作用和染料分了与膨润土颗粒发生共沉淀作用。
题名改性膨润土对J酸溶液和废母液处理效果作者冀静平祝万鹏机构清华大学环境科学与工程系刊名环境污染与防治.1999，21(6).-12-1文摘研究了改性膨润土对J酸溶液和J酸废母液的处理效果，结果表明，改性膨润土对J酸溶液的处理效果比J酸废母液要好，对J酸废母液的去除效果与pH和硫酸钠含量有关，在中性或弱碱性条件下，硫酸钠含量越低。对J酸废母液的去除率越高，最高可达到50％左右。
题名酸、碱对钠膨润土悬浮系pH值的影响作者周凯汀机构华侨大学材料物理化学研究所刊名华侨大学学报自然科学版.1998，19(1).-40-文摘通过测试pH值及电导率的方法，研究钠蒙脱石在pH＝1-3的酸、碱体系中形成质量分数为0.1％的悬浮系时，钠蒙脱石—水体系pH值的变化行为。钠蒙脱石悬浮系呈现缓冲性质，保持pH值的能力决定于它在中性水溶液中形成的悬浮系的pH值大小。悬浮系的pH值稳定约需7d的时间，在老化时间内，呈酸性的悬浮系其pH值回升，呈碱性的悬浮系，其pH值回落。
5、中国专利申请(专利)号CN88100011.名称生产用钙基膨润土钠基膨润土的方法申请(专利权)人周运臣地址河南省信阳县平桥镇侨联总公司摘要CFS改型钠基膨润土的生产方法，属于膨润土材料的深加工技术。主要适用于将天然的钙基膨润土用人工改型成钠基膨润土。本发明的核心是用天然的饱和湿度的钙膨润土矿加纯碱粉在加压剪切变形的条件下，快速进行交换反应生成钠基膨润土。使我国丰富的钙基膨润土矿采用本法生成钠基膨润土产品，弥补了具有多用途而又奇缺的优质天然钠基膨润土的不足。本法适于工厂连续化生产，成本低，优于目前国内外采用的生产方法。主权项一种钠基膨润土生产方法，由选矿—破碎加纯碱搅拌—挤压—干燥—磨粉—包装构成，其特征在于(1)选用天然的膨润土饱和湿度，其含水量为30-50％，含蒙脱石大于65％，以Ca2+离子为主，不夹砂石，(2)破碎后的粒度应小于1厘米，(3)加纯碱粉1-3％，纯碱应符合GB210-63标准，并经粉碎使粒度小于20目筛，(4)在双螺旋搅拌混合器中进行搅拌，(5)在双螺旋反应器中，压力为50～150Kg/Cm2的剪切变形条件下进行交换反应，生成钠基膨润土，交换反应式为。
6、中国专利申请(专利)号CN97103231.9名称一种用钙基膨润土生产钠基膨润土的方法申请(专利权)人孙忠地址内蒙古自治区呼和浩特市南茶坊呼清路内蒙古矿产实验研究所摘要本发明属于膨润土的深加工技术。主要适用于将天然钙基膨润土通过人工“干法”改型为钠基膨润土。其核心是只用一台雷蒙磨一次性实现离子交换反应和除去杂质矿物两个目的，快速方便地生成钠基膨润土。完全实现了工厂连续化生产、工序短、成本低、经济价值高，优于目前国内外采用的生产方法。主权项一种用钙基膨润土生产钠基膨润土的方法，由选料—晾晒—加碱粉磨—包装构成，其特征在于(1)选用胶质价大于50ml/15g，膨胀容大于4ml/g的天然钙基膨润土；(2)原料经晾晒后的水份应在13％～18％之间，块度应小于1厘米；(3)加纯碱粉2～3.5％，纯碱应符合GB210-89标准，并过20目筛；(4)纯碱粉在雷蒙磨内与原料充分混合同时被原料中残留的水份溶解，在经受辗压变形并感受设备运行所产生的温度下快速完成离子交换反应，生成钠基膨润土，以能够控制产品粒度的风力经风选送入包装袋中。
7、中国专利申请(专利)号CN02103804.X名称干法生产有机膨润土的方法申请(专利权)人首钢总公司地址北京市石景山区摘要一种干法生产有机膨润土的方法。主要适用将天然钙基膨润土通过人工改性成为高价值的有机膨润土。本发明的核心是将天然钙基膨润土加纯碱在混炼设备中，交换反应生成钠基膨润土；然后加入活化剂，混匀、反应；再加入有机覆盖剂，充分加热、混合、反应，最后用螺旋挤压机挤出成条状物，挤出物经烘干、磨粉成有机膨润土粉末。它具有工艺简单，不需洗涤及脱水，生产效率高，成本低，便于大规模生产等优点。主权项1、一种干法生产有机膨润土的方法，包括选矿—破碎—精选—加碱—混合—加活化剂—加覆盖剂—加热混合—挤压—干燥—磨粉—包装工序，其特征在于将天然钙基膨润土加纯碱在混炼设备中，交换反应生成钠基膨润土；然后加入活化剂，混匀、反应；再加入有机覆盖剂，充分加热、混合、反应，最后用螺旋挤压机挤出成条状物，挤出物经烘干、磨粉成有机膨润土粉末。
8题名有机膨润土的制备与应用作者宋开平刊名绵阳农专学报.1996，13(4).-22-25，4文摘天然膨润土用某些有机阳离子化合物或有机阳离子—有机阴离子的复合物进行改性后得到一种触变型添加剂，用于有机液体作增稠剂，分散剂，凝剂和悬浮稳定剂，主要用于石油钻探，油漆，油墨，润滑脂等。
9题名阴—阳离子有机膨润土协同吸附作用及其机理研究作者朱利中苏玉红等机构浙江大学环境科学系，刊名中国环境科学.2001，21(5).-408-41文摘合成并研究了一系列阴—阳离子有机膨润土对水中苯酚、苯的吸附作用及其机理。结果表明，阴—阳离子有机膨润土对水中有机物具有协同吸附作用，其作用大小与改性时所用表面活性剂的各类、组成、配比及有机物本身的性有关；对苯酚的吸附符合Langmuir和Freundlich吸附等温式，是分配作用(partition)和表面吸附(adsorption)共同作用的结果，分配作用的贡献率随改性时阴离子表面活性剂加入量的增大而增大；对水中苯的吸附以分配作用为主，分配系数大于原土及单阳离子有机膨润土，且与有机碳含量呈正相关。
10、中国专利申请(专利)号CN94110894.名称用钠基膨润土生产活性白土的方法申请(专利权)人化学工业部长沙化学矿山设计研究院地址湖南省长沙市南郊长化院摘要一种用钠基膨润土生产活性白土的方法，是将钠基膨润土原矿投入到盛有硫酸镁水溶液的分离器中，经搅拌擦洗，然后将料浆投入反应罐，再转入搅拌池，加入适量清水稀释，搅拌，进入压滤机，将滤渣转入制浆池后送入烘炉干燥，取出干料经研磨，即可得优质活性白土。本发明使低品位钠基膨润土生产的活性白土质量高，含砂量低，脱色率达100％，活性度＞220，适用于生产高级石油制品。主权项用钠基膨润土生产活性白土的方法，其特征是将钠基膨润土原矿直接投入到盛有助剂硫酸镁水溶液的分离器中，经搅拌擦洗，然后将料浆转入反应罐中进行活化反应，再转入搅拌池，加入适量清水稀释，搅拌，进入压滤机过滤，将滤渣转入制浆池制浆洗涤，所得料浆再次过滤后送入烘炉干燥，取出于料经研磨机磨粉，即得优质活性白土，滤液经补充少量硫酸镁后，仍可作为助剂水溶液循环使用。
从上述检索结果了解到，公开文献介绍的主要是将钙基膨润土改为钠基膨润土，或者将其改性成为有机膨润土，没有提及将膨润土改性成为具有阴离子交换能力的内容，而且文献介绍的膨润土改性方法生产工艺较复杂，如文献2提出需要酸活化、热活化、TiCl4活化，羟基铝和AlCl3活化等步骤，有的方法虽然不难，但设备投资较大，如文献6和7提出需要雷蒙磨或混炼设备，总的成本也较高。有的生产过程还可能产生污染。
发明内容
本发明人经过研究和试验，在改性膨润土的基础上，采用来源原料丰富、设备简单和操作简易可行的方法，制备一种活性较高、用途广泛的具有阴离子交换能力的碱性钙基膨润土。
本发明碱性钙基膨润土的制备方法是用活性白土氢氧化钙与或氧化钙(由于氧化钙在水中生成氢氧化钙)为原料，在水的存在下活性白土与氢氧化钙与或氧化钙混合反应得到，具体工艺是将活性度150～350、颗粒度60～200目的活性白土与用量为活性白土质量1～6倍的水混合，制成浆状；往上述浆状物中加入数量为活性白土质量的20～50％氢氧化钙与或氧化钙，混合均匀得到反应生料；将反应生料铺平，厚度在3～30mm，在40～80℃下反应10～36小时得到反应熟料；反应熟料用水洗涤，除去未反应的氢氧化钙，然后干燥得到阴离子交换容量(用盐酸中和法测定)为1.0～3.0mmol/g的碱性钙基膨润土。
本发明碱性钙基膨润土的制备方法中，原料活性白土为硫酸法或盐酸法制备得到，其制备方法在许多公开文献中已经有介绍，本发明使用的活性白土主要强调活性度，其活性度应当在150～350，活性度测定方法采用乙酸钠溶液中钠离子交换活性白土中的氢，然后用碱测定乙酸的量来确定。
本发明所述的氧化钙俗名为生石灰，CaO的纯度大于90％(质量含量)；氢氧化钙俗名为熟石灰，Ca(OH)2的纯度大于90％(质量含量)。
本发明碱性钙基膨润土的反应机理是当将活性白土与氢氧化钙(若加入氧化钙，氧化钙先与水生成氢氧化钙)在水存在的条件下混合后，氢氧化钙扩散进入活性白土层间，其二个氢氧根中的一个氢氧根与活性白土的氢发生反应，得到碱性钙基膨润土。产品经红外光谱及X射线衍射进行检测，具有可交换的氢氧根，层间结构与钙基膨润土相同。
本发明制备得到的碱性钙基膨润土，与人工合成水滑石类化合物相比，碱性钙基膨润土层间距大，能在强酸条件下使用，更重要的是制备成本不足水滑石类化合物的20％；与现有改性膨润土相比，碱性钙基膨润土具有性能良好的阴离子交换功能，弥补了原有膨润土的不足，也与现有公开文献介绍的改性膨润土性质和用途不同，使膨润土的应用领域大大拓宽。
本发明制备得到的碱性钙基膨润土，可直接用于果汁、植物油等食用液体的脱酸、脱色及助滤，空气及水质的净化，或催化剂的制备等，也可以与有机酸反应制备复合层状纳米材料，用于涂料、塑料及新型吸附材料等领域。
具体实施例方式
实施例1将活性度240、颗粒度60目、由硫酸法制得的活性白土与用量为活性白土质量3倍的水混合，制成浆状；往上述浆状物中加入数量为活性白土质量的30％氧化钙(CaO纯度大于95％)，混合均匀得到反应生料；将反应生料铺平，厚度在10mm，在50℃下反应15小时得到反应熟料；反应熟料用水洗涤，除去未反应的氢氧化钙，干燥得到阴离子交换容量为1.5mmol/g的碱性钙基膨润土。
实施例2将活性度245、颗粒度100目、由硫酸法制得的活性白土与用量为活性白土质量4倍的水混合，制成浆状；往上述浆状物中加入数量为活性白土质量的42％氢氧化钙(Ca(OH)2纯度大于90％)，混合均匀得到反应生料；将反应生料铺平，厚度在5mm，在60℃下反应18小时得到反应熟料；反应熟料用水洗涤，除去未反应的氢氧化钙，干燥得到阴离子交换容量为1.8mmol/g的碱性钙基膨润土。
实施例3将活性度270、颗粒度150目、由盐酸法制得的活性白土与用量为活性白土质量2倍的水混合，制成浆状；往上述浆状物中加入数量为活性白土质量的40％氧化钙(CaO纯度大于95％)，混合均匀得到反应生料；将反应生料铺平，厚度在5mm，在50℃下反应18小时得到反应熟料；反应熟料用水洗涤，除去未反应的氢氧化钙，干燥得到阴离子交换容量为2.5mmol/g的碱性钙基膨润土。
实施例4将活性度260、颗粒度100目、由盐酸法制得的活性白土与用量为活性白土质量4倍的水混合，制成浆状；往上述浆状物中加入数量为活性白土质量的30％氢氧化钙(Ca(OH)2纯度大于90％)，混合均匀得到反应生料；将反应生料铺平，厚度在8mm，在70℃下反应12小时得到反应熟料；反应熟料用水洗涤，除去未反应的氢氧化钙，干燥得到阴离子交换容量为2.0mmol/g的碱性钙基膨润土。
权利要求
1.一种碱性钙基膨润土的制备方法，其特征是采用活性白土与氢氧化钙与或氧化钙为原料，在水的存在下将活性白土与氢氧化钙与或氧化钙混合反应得到，其制备工艺如下(1)将活性白土与1～6倍质量的水混合，制成浆状；(2)往上述浆状物中加入数量为活性白土质量20～50％的氢氧化钙与或氧化钙，混合均匀得到反应生料；(3)将反应生料铺平，厚度在3～30mm，在40～80℃下反应10～36小时得到反应熟料。(4)反应熟料用水洗涤，除去未反应的氢氧化钙，干燥得到碱性钙基膨润土。
2.根据权利要求1所述的碱性钙基膨润土的制备方法，其特征是原料活性白土为硫酸法或盐酸法制备得到的活性度在150～350、颗粒度60～200目的活性白土；氧化钙或氢氧化钙的纯度大于90％。
全文摘要
本发明公开了碱性钙基膨润土及其制备方法。本发明的碱性钙基膨润土材料是采用活性白土与氧化钙做原料，在水的存在下活性白土与氧化钙混合，氧化钙首先与水生成氢氧化钙，氢氧化钙扩散进入活性白土层间，其二个氢氧根中的一个氢氧根与活性白土的氢发生反应，得到具有阴离子交换功能的碱性钙基膨润土。制备得到的碱性钙基膨润土，可直接用于果汁、植物油等食用液体的脱酸、脱色及助滤，空气及水质的净化，或催化剂的制备等，也可以与有机酸反应制备新型复合层状纳米材料，用于涂料、塑料及新型吸附材料等领域。
文档编号C01B33/00GK1803294SQ20051010133
公开日2006年7月19日 申请日期2005年11月10日 优先权日2005年11月10日
发明者韦藤幼, 童张法, 吴璇 申请人:广西大学