专利名称：一种zsm－5沸石的合成方法
技术领域：
本发明是关于一种ZSM-5沸石的合成方法，更具体地说，是关于一种以金属锆提炼厂生产过程中产生的、主要成分为二氧化硅的副产物作原料合成ZSM-5沸石的方法。
背景技术：
ZSM-5沸石自1972年由MOBIL公司合成以来，已广泛应用于石油化工的很多领域，其制备技术也成为研究的重点。用于合成该沸石的硅源早期的技术采用的是水玻璃或硅溶胶，如CN1072654A中采用的硅源是水玻璃或硅溶胶；USP4061724中采用的硅源是硅溶胶等。由于以水玻璃或硅溶胶作硅源的常规水热合成法中原始投料水硅比较大、生产时单釜产率低，因此为了提高沸石的合成效率及调变产物的性质，后来出现了以固体硅胶或硅铝胶作原料的大量专利报道。CN1082510A及USP5240892采用的是硅铝凝胶作原料，但硅铝凝胶是以水玻璃为原料制备的，过程较复杂；CN1194942A及CN1235875A中所采用的硅源是固体硅胶，其价格较为昂贵；CN1194943A中报道的ZSM-5沸石的制备方法采用的原料是由NaY母液制备的硅铝微球。
近期还有一类文献披露了以含硅的工业废渣为硅源制备硅铝沸石的新思路CN1299778A和CN1245140A分别披露了一种以含硅和/或铝的催化剂厂废渣为硅源制备A型和Y型沸石的方法。题为《催化裂化催化剂的清洁生产工艺研究》(出自“中国石油学会第四届石油炼制学术年会论文集”，石油工业出版社，第504至508页)的论文中也介绍了采用催化裂化催化剂制造过程中所产废渣来制备A型、X型、Y型和ZSM-5型沸石的可行性及其所获得的显著效益。CN1421390A披露了一种以磷肥厂排出的废渣为硅源制备ZSM-5沸石的方法以及CN1530323A披露了一种以钢铁厂产生的高炉炉渣为部分硅源制备ZSM-5分子筛的方法。现有的金属锆提炼厂，在从锆矿石提炼锆的过程中，除了生成所需要的锆化物外，还会产生大量的主要成分为二氧化硅的副产物，这种副产物由于一直没能找到合适的用途而长期被作为废物处理，这不但造成资源的浪费，同时造成环境的污染，造成不好的社会影响。
发明内容
本发明的目的在于在上述现有技术的基础上提供一种以二氧化硅副产物为硅源合成ZSM-5沸石的方法。
本发明提供的ZSM-5沸石的合成方法包括将硅源、铝源、碱、有机模板剂(Q)和水混合均匀，加或不加沸石晶种，得到摩尔组成为SiO2/Al2O3＝20-1000，Na2O/SiO2＝0.03-0.5，Q/SiO2＝0.03-0.5，H2O/SiO2＝5-20的反应混合物，将所得的反应混合物经水热晶化，其中，Na2O表示混合物的碱度，其特征在于所用的硅源中至少10重量％、优选至少50重量％为锆提炼厂生产过程中产生的主要成分为SiO2的硅副产物。
本发明提供的方法中，所说的锆提炼厂生产过程中产生的硅副产物的干基SiO2含量应为80-98重量％，优选90-98重量％。来自锆提炼厂的硅副产物最好在在用于沸石合成之前先用5-10倍重量的40-95℃的水进行打浆洗涤，过滤后再用5-10倍的常温水或40-95℃的水进行洗涤。
本发明提供的方法中对所采用的铝源、碱、有机模板剂(Q)和沸石晶种的种类均没有任何特别的限定，可以完全按照现有技术选择和确定。例如，铝源一般为硫酸铝、偏铝酸钠或者硅铝凝胶；碱一般为氢氧化钠；有机模板剂可以是具有1-4个碳原子的烷基的有机季铵盐或季铵碱，也可以是通式为R(NH2)n的烷基胺，其中R为具有1-6个碳原子的烷基或亚烷基，n为1或者2；另外，在反应混合物中可以加入占所用硅源用量不多于5重量％的晶种沸石，所说的晶种沸石可以是Y型沸石和/或ZSM-5沸石。
本发明提供的方法中对水热晶化条件也没有任何特别的限制，可以完全按照现有技术进行例如，一般是在110-220℃和自生压力下水热晶化8小时至10天，优选条件是在130-220℃下晶化1-6天。水热晶化也可以分两段进行，即将按配比制得的反应混合物于20-110℃、优选30-100℃先陈化4-48小时、优选8-24小时，然后再按常规方法水热晶化。
本发明所提供的ZSM-5沸石的合成方法，不仅可以降低合成成本，可以使锆提炼厂生产过程中产生的硅副产物得到有效利用；而且经该方法合成的ZSM-5沸石具有更好的反应性能。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在各实施例和对比例中，相对结晶度是以产品及标样各自X射线衍射(XRD)谱图在2θ角为22.5-25.0°之间的五个XRD衍射峰高之和的比值表示的。其中的标样为按照现有技术制得的样品，其结晶度规定为100％。
标样的制备将0.56克NaOH(化学纯，试售试剂，下同)溶解在28克去离子水中，在搅拌下加入1.34克Al2(SO4)3·18H2O及1.46克正丁胺(化学纯，市售，下同)，再加入12克40-120目的硅胶(青岛海洋化工厂产品)，得到的反应混合物摩尔配比为SiO2/Al2O3＝100，H2O/SiO2＝7.8，Na2O/SiO2＝0.05，正丁胺/SiO2＝0.1。将此混合物置于不锈钢密封反应釜，于170℃晶化24小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。经XRD分析表明产品SiO2/Al2O3＝80，其晶相结构为ZSM-5沸石。规定该标样的结晶度为100％。
实施例1本实施例说明用作沸石合成原料的锆提炼厂硅副产物的处理过程。
将硅副产物(取自江西今安公司)用5倍的60℃水打浆10分钟，过滤，再用5倍的室温水进行淋洗，滤饼经120℃干燥5小时，即得到合成ZSM-5沸石所用的原料。分析表明其SiO2含量为94重量％。
实施例2-7说明用锆提炼厂硅副产物为硅源合成ZSM-5沸石的过程。
实施例2将0.56克NaOH溶解在28克去离子水中，在搅拌下加入1.34克Al2(SO4)3·18H2O及1.46克正丁胺，再加入11.5克实施例1处理得的硅副产物，得到的反应混合物摩尔配比为SiO2/Al2O3＝100，H2O/SiO2＝7.8，Na2O/SiO2＝0.05，正丁胺/SiO2＝0.1。将此混合物置于不锈钢密封反应釜，于170℃晶化24小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。经XRD检测，所得沸石为ZSM-5，其相对结晶度为84％，样品SiO2/Al2O3＝80。
实施例3将1.92克NaOH溶解在28克去离子水中，在搅拌下加入2.66克Al2(SO4)3·18H2O及1.02克正丁胺，再加入11.5克实施例1处理得的硅副产物，得到的反应混合物摩尔配比为SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝7.8，Na2O/SiO2＝0.06，正丁胺/SiO2＝0.07。将此混合物置于不锈钢密封反应釜，于175℃晶化20小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。经XRD检测，所得沸石为ZSM-5，其相对结晶度为96％，样品SiO2/Al2O3＝40。
实施例4将0.88克NaOH溶解在36克去离子水中，在搅拌下加入0.67克Al2(SO4)3·18H2O及2.19克正丁胺，再加入11.5克实施例1处理得的硅副产物，得到的反应混合物摩尔配比为SiO2/Al2O3＝200，H2O/SiO2＝10，Na2O/SiO2＝0.04，正丁胺/SiO2＝0.15。将此混合物置于不锈钢密封反应釜，于150℃晶化30小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。经XRD检测，所得沸石为ZSM-5，其相对结晶度为97％，样品SiO2/Al2O3＝160。
实施例5将1.6克NaOH溶解在43.2克去离子水中，在搅拌下加入0.26克Al2(SO4)3·18H2O及2.92克正丁胺，再加入11.5克实施例1处理得的硅副产物，得到的反应混合物摩尔配比为SiO2/Al2O3＝500，H2O/SiO2＝12，Na2O/SiO2＝0.1，正丁胺/SiO2＝0.2。将此混合物置于不锈钢密封反应釜，先于100℃陈化10小时，再升温至145℃晶化24小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。经XRD检测，所得沸石为ZSM-5，其相对结晶度为92％，样品SiO2/Al2O3＝435。
实施例6将1.72克NaOH溶解在22.5克去离子水中，在搅拌下加入1.67克Al2(SO4)3·18H2O及9克乙胺水溶液(30重量％)，再加入11.5克实施例1处理得的硅副产物，得到的反应混合物摩尔配比为SiO2/Al2O3＝80，H2O/SiO2＝8.0，Na2O/SiO2＝0.07，乙胺/SiO2＝0.3。将此混合物置于不锈钢密封反应釜，先于90℃陈化16小时，再升温至160℃晶化24小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。经XRD检测，所得沸石为ZSM-5，其相对结晶度为89％，样品SiO2/Al2O3＝65。
实施例7将0.65克NaOH溶解在21.6克去离子水中，在搅拌下加入0.26克Al2(SO4)3·18H2O和2.92克正丁胺及2.4克ZSM-5沸石(湖南建长公司产品)，再加入11.5克实施例1处理得的硅副产物，得到的反应混合物摩尔配比为SiO2/Al2O3＝500，H2O/SiO2＝6.0，Na2O/SiO2＝0.035，正丁胺/SiO2＝0.2。将此混合物置于不锈钢密封反应釜，先于100℃陈化10小时，再升温至145℃晶化21小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。经XRD检测，所得沸石为ZSM-5，其相对结晶度为95％，样品SiO2/Al2O3＝445。
实施例8本实施例说明用锆提炼厂硅副产物为部分硅源合成ZSM-5沸石的过程。
将0.65克NaOH溶解在21.6克去离子水中，在搅拌下加入0.26克Al2(SO4)3·18H2O和2.92克正丁胺及2.4克ZSM-5沸石(湖南建长公司产品)，再加入6克粒度为40-120目的硅胶(青岛海洋化工厂产品)和5.7克实施例1处理得的硅副产物，得到的反应混合物摩尔配比为SiO2/Al2O3＝500，H2O/SiO2＝6.0，Na2O/SiO2＝0.035，正丁胺/SiO2＝0.2。将此混合物置于不锈钢密封反应釜，先于100℃陈化10小时，再升温至145℃晶化21小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。经XRD检测，所得沸石为ZSM-5，其相对结晶度为97％，样品SiO2/Al2O3＝430。
实施例9本实施例说明采用本发明提供的方法合成的ZSM-5沸石的应用效果。
将实施例2合成的沸石550℃焙烧3小时，然后将其用硝酸铵溶液进行交换，其中硝酸铵∶分子筛∶水＝1∶1∶10(重量比)在90℃交换0.5小时，然后过滤，再按以上的比例进行二次交换，经水洗，120℃烘干过夜，经500℃焙烧2小时，然后将其进行水热老化，温度为800℃，时间为1小时，经破碎成20-40目的颗粒备用，样品编号为z-1。该分子筛的硅铝为80，氧化钠含量为0.03m％。
作为对比，取CN1421390A实施例2制备的分子筛样品，按上述方法进行处理，得到的样品编号为z-0，其硅铝比为82，氧化钠含量为0.02m％。
将以上z-1和z-0在脉冲微反装置上进行裂化活性评价，其反应条件为反应温度为500℃，载气流速为40毫升/分钟，分子筛量为0.1克，反应介质为正十二烷烃。色谱为北京分析仪器厂生产的3420气相色谱仪，色谱柱为毛细管柱。
反应结果见表1。
表1
从表1中可以看出本发明提供的方法合成的ZSM-5沸石具有更高的反应活性。
权利要求
1.一种ZSM-5沸石的合成方法，包括将硅源、铝源、碱、有机模板剂Q和水混合均匀，得到摩尔组成为SiO2/Al2O3＝20-1000，Na2O/SiO2＝0.03-0.5，Q/SiO2＝0.03-0.5，H2O/SiO2＝5-20的反应混合物，然后将所得的混合物水热晶化，其特征在于所用的硅源中至少10重量％为锆提炼厂生产过程中产生的、主要成分为SiO2的副产物。
2.按照权利要求1的方法，其中所用的硅源中至少50重量％为锆提炼厂生产过程中产生的主要成分为SiO2的副产物。
3.按照权利要求1或2的方法，其中所说硅副产物的干基SiO2含量为80-98重量％。
4.按照权利要求3的方法，其中所说硅副产物的干基SiO2含量为90-98重量％。
5.按照权利要求1的方法，其中所说硅副产物在用于沸石合成之前用5-10倍重量的40-95℃的水进行打浆洗涤，过滤后再用5-10倍的常温水或40-95℃的水进行洗涤。
6.按照权利要求1的方法，其中所说的铝源为硫酸铝、偏铝酸钠或者硅铝凝胶；所说的碱为氢氧化钠；所说的有机模板剂是具有1-4个碳原子的烷基的有机季铵盐或季铵碱，或者是通式为R(NH2)n的烷基胺，其中R为具有1-6个碳原子的烷基或亚烷基，n为1或者2。
7.按照权利要求1的方法，其中所说反应混合物中加入占所用硅源用量不多于5重量％的晶种沸石。
8.按照权利要求7的方法，其中所说晶种沸石为Y型沸石和/或ZSM-5沸石。
全文摘要
本发明公开了一种ZSM－5沸石的合成方法，包括将硅源、铝源、碱、有机模板剂Q和水混合均匀，得到摩尔组成为SiO
文档编号C01B39/40GK1923690SQ20051009378
公开日2007年3月7日 申请日期2005年8月31日 优先权日2005年8月31日
发明者王殿中, 舒兴田, 何鸣元, 冯强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院