专利名称：由铬铁矿经无钙焙烧生产铬酸钠的方法
技术领域：
本发明涉及一种由铬铁矿经无钙焙烧生产铬酸钠的方法。
背景技术：
工业铬酸钠制法是在填料存在下，将铬铁矿同碳酸钠混合后在回转窑内进行氧化焙烧，使矿中Cr2O3氧化为铬酸钠Na2CrO4。焙烧熟料用水溶解，得到的铬酸钠溶液进一步加工成重铬酸钠、氢氧化铬或其他铬化合物，不溶部分称为铬渣。
由于焙烧最佳温度约1100℃，而原料碳酸钠和产物铬酸钠形成的低共熔物熔点仅655℃，这种熔液覆盖在未反应的铬铁矿颗粒表面，既阻碍氧化反应继续进行，又使炉料严重烧结并粘附在回转窑内壁，形成炉瘤。一般说来，炉料熔液含量超过30％时，大量炉瘤便沉积在回转窑内壁，形成环状炉瘤——结圈，严重阻挡炉料前移，使焙烧过程无法继续。填料又称熔液稀释剂或熔液分散剂，其作用一方面将炉料熔液含量降至低于30％，减少炉瘤生成，避免结圈；另一方面将大部分熔液分散在填料表面，使覆盖在未反应铬铁矿表面的液膜减薄，利于氧气到达未反应铬铁矿表面，保证氧化反应不断进行。
传统铬酸钠生产工艺称为有钙焙烧工艺，使用白云石、石灰石或生石灰、熟石灰等钙化合物作填料，这些钙质填料在焙烧时生成熔点高于焙烧温度的方镁石、硅酸钙和铁铝酸钙，是良好的熔液分散剂。但在焙烧温度下钙质填料也同铬发生副反应，生成具有致癌危险的铬酸钙，而高温下的铬酸钙能进入硅酸钙、铁铝酸钙的晶体——形成固溶体，当熟料浸取后便随铬渣排入环境，以重铬酸钠计每吨产品排放1.5～2.5吨铬渣(视铬铁矿品位及钙化合物种类而异)。铬渣中固溶体形式的铬酸钙在水中溶解度小，但溶于酸(包括二氧化碳酸化了的水)，称为酸溶六价铬，铬渣暴露在大气中时，在二氧化碳和水的作用下，随着硅酸钙、铁铝酸钙的水化(风化)，固溶体内的铬酸钙游离出来，或溶于地表水、地下水，或被风卷入大气，从而污染环境。
现有技术将铬铁矿、碳酸钠和不分选的铬渣混合，加促进剂硝酸钠，用碱溶液喷雾造粒后焙烧。由于铬渣不分选，导致有害杂质以无定形物(溶有Al，Mg，Fe的硅酸钠Na2SiO3)形式在铬渣中不断积累(随循环次数增加以等比级数增大)，而无定形物在温度约500℃即软化，并随温升迅速熔融，即使炉料造粒，仍出现炉瘤和结圈，回转窑不能稳定运行；而且加促进剂和碱溶液造粒(及粒料干燥)增加了工序、增大成本。
发明内容
本发明目的是提供一种由铬铁矿经无钙焙烧生产铬酸钠的方法。
本发明第一种实施方式为湿式分选，包括下列步骤A、混料将铬铁矿、碳酸钠和分选得到的返渣混合，均匀度达到99％，各原料按重量百分含量计的组成为，铬矿25～28％，碳酸钠20～23％，分选返渣50～55％；B、焙烧在回转窑内进行氧化焙烧，窑尾温度560～700℃，高温带温度1100～1150℃，物料在窑内停留时间240～260分钟；C、湿磨焙烧得到的熟料经冷却至350～400℃，进入湿式球磨机粉磨，液固比(65～70)∶(35～30)；湿磨中用磨球直径为80～120mm，优选磨球直径为90～110mm。使湿磨后渣的粒度分布为100目占15～30％，100目与200目之间占40～65％，200目占20～40％。湿磨后渣的粒度分布优选为，100目占20～25％，100目与200目之间占45～60％，200目占25～30％。湿磨后渣的粒度分布最优选为，100目占18～22％，100目与200目之间占48～52％，200目占28～32％。
D、旋液分离粉磨后的料浆进入旋流器分级，粗浆从底部流出，细浆从顶部溢出；旋液分离中用水力旋流器直径为Φ120～Φ180mm，进口压力为0.2～0.5MPa。旋流器直径优选为Φ140～Φ160mm，进口压力优选为0.2～0.3MPa，粗浆∶细浆的重量比为(60～65)∶(35～40)，粗浆∶细浆的重量比优选为3∶1，E、滤洗粗细浆分别用过滤机进行滤洗，过滤机选自带式过滤机、转鼓真空过滤机或自动压滤机，滤带速度为1.5～2米/分，滤洗中用带式过滤机进行五级连续滤洗。滤液即铬酸钠碱性液，粗渣用作返渣循环配料，洗水与焙烧得到的熟料连续送入球磨机进行湿磨。
本发明第二种实施方式为干式分选，包括下列步骤A、混料将铬铁矿、碳酸钠和分选得到的返渣混合，均匀度达到99％，各原料按重量百分含量计的组成为，铬矿25～28％，碳酸钠20～23％，分选返渣50～55％；B、焙烧在回转窑内进行氧化焙烧，窑尾温度560～590℃，高温带温度1100～1150℃，物料在窑内停留时间240～260分钟；C、槽式浸取焙烧得到的熟料经冷却至350～400℃，送至钢槽用稀铬酸钠溶液进行浸泡和滤洗，滤渣经烘干后入球磨机粉磨，控制磨机出渣细度200目占85～90％，100目占10～15％；槽式浸取中用于泡洗的前次洗水的温度为80～90℃，泡洗次数为6～12次，泡洗次数优选为8～10次。
D、风选出磨渣进入选粉器分选，控制选粉器转子转速1000～1500转/分，风量10000～16000m3/h，风压2000～3000Pa；E、选粉器分选后，细渣占35～45％外排，粗渣占60～65％，返回配料。
本发明利用X-射线分析和化学物相分析(选择性溶解分析法)，发现无钙焙烧铬渣主要由下表5种物相组成。
表中未反应的铬铁矿、镁铁矿和方镁石熔点均大大高于焙烧温度，适于作填料，铝硅酸镁钠和无定形物的熔点稍高于或低于焙烧温度，是填料中力图避免的。分选的目的是除去铝硅酸镁钠和无定形物，回收高熔点的铬铁矿、镁铁矿作填料(称为返渣)。如果铬渣不分选直接作循环使用，由于铝硅酸镁钠易同碳酸钠反应生成新的在焙烧温度处于熔液状态的硅酸钠，不仅增大炉料中熔液量，而且还能将炉料中铝、镁、铁(包括铝硅酸镁钠本身)熔于熔液中，炉料烧结、结圈的危险增大，这样的炉料即使勉强出窑，浸取后渣中无定形物含量更多，若仍不分选，其填料性能越来越坏。
由此可见，浸渣是否分选及分选效果的好坏，是无钙焙烧能否正常循环稳定运行的关键。
由上表可知，利用磁选、重选或酸选，可以将适于作填料的镁铁矿和未反应的铬铁矿富集后作返渣，尾渣或酸溶部分解毒后排放。
本发明将铬铁矿、碳酸钠和返渣混合，在回转窑内进行氧化焙烧。焙烧得到的熟料处理后，分别得到铬酸钠碱性液、粗渣和细渣。铬酸钠碱性液经中和除去铝泥(含有六价铬的氢氧化铝)，滤液即铬酸钠中性液，进一步加工成重铬酸钠；铝泥回收六价铬后制电解金属铝用氧化铝。粗渣用作填料(返渣)循环配料。细渣解毒后制陶瓷用黑色颜料——铬黑，亦可冶炼成含铬生铁。
熟料在回转窑出口的温度为560～700℃，呈大小不一的球状，表面覆盖着厚度由若干微米到近毫米的熔液，熔液由铬酸钠-碳酸钠-硅酸钠混合物以及高温下熔入的铝、镁、铁构成。熟料在离窑后的冷却过程中，迅速析出晶体铬酸钠并沉积在镁铁矿、未反应铬铁矿、方镁石等颗粒表面，如果冷却速度慢，还可将熔入的部分硅、铝、镁、铁以晶体铝硅酸镁钠和镁铁矿形式析出，继续冷却则剩下的熔液逐渐硬化而成无定形物——硅酸钠基质内熔有铝、镁、铁的玻璃状外壳。
本发明第一种实施方式为湿式分选。
熟料冷却后，连同滤洗后的洗水连续送入球磨机，在球磨机内，磨球对坚硬玻璃壳的破碎剥离与铬酸钠的溶解同步进行相互促进，加速了浸取过程并提高了浸出率。控制球磨机内磨球的级配——磨球的直径及相对量，磨球直径以80～120mm为宜(100mm±10mm更好)，球径过大将降低铬酸钠浸取率，致渣含六价铬高；过小将磨成大量超细粉，降低旋液分离器分选效果，并降低滤洗速度，增大细渣带损。磨后的浆液，用泥浆泵送至水力旋流器进行旋液分离。水力旋流器规格随生产能力而定，若重铬酸钠生产能力1万吨/年，宜选用直径为120～180mm(150mm±10mm更好)的水力旋流器。粗渣浆液从旋流器下口(排矿口)流出，细渣浆液从旋流器上口(溢流口)排出。由于粗、细渣均呈砂性，极易滤洗，真空度500mmHg时的过滤强度达滤液2.08m3/m2·h，可以使用高强度的滤洗机械，如带式过滤机，转鼓真空过滤机，自动压滤机。以自动化程度高、投资少、运行费用低廉的带式过滤机更为适宜。浆液分别送带式过滤机进行连续滤洗，粗、细浆滤液(碱性液)合并送去中和除铝。粗渣含总铬6～7.5％，六价铬0.1～0.3％(均按目前铬盐厂习惯以Cr2O3计，下同)，干燥后作为返渣循环配料。细渣含总铬5～6％，六价铬0.1～0.2％，解毒后综合利用。
本发明第二种实施方式为干式分选。
熟料冷后送入铺有孔板和钢丝网的钢槽，用稀铬酸钠溶液(逆流洗出水)进行浸泡和滤洗。由于熟料表面有一层坚硬的玻璃质壳，此壳由难以水溶的无定形物构成，必须使用热的洗水逆流浸泡洗涤多次。水温应热至80℃或更高，若水温低，浸取速度慢；泡洗次数宜6～12次(8～10次更好)，次数少，六价铬浸出收率低。滤洗液经控干抽出。第一、二次浓度高的抽出液为碱性液，送去中和除铝。洗后的渣干燥，用球磨机磨细后用选粉器旋风分离为粗、细渣。选粉器的要求是转子转速1000～1500转/分、风量10000～16000m3/h、风压2000～3000Pa。得到的粗渣含总铬10～14％，六价铬0.3～0.5％，循环用作返渣；细渣含总铬5～8％，六价铬0.3％，解毒后综合利用。
本发明对铬渣进行分选，使回转窑不出现炉瘤和结圈，能稳定运行；简化了工序、降低了成本。
图1是本发明第一种实施方式的流程图；图2是本发明第二种实施方式的流程图。
具体实施例方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1湿式分选 按铬矿(含Cr2O343％)25％，碳酸钠20％，分选返渣50％配比，经配混料，均匀度达到99％后，入回转窑焙烧，窑尾温度560℃，高温带温度1100℃，物料在窑内停留时间240分钟，熟料经冷却至350℃进入湿式球磨机粉磨。选择合适钢球级配，保证物料细度100目占15％，100目与200目之间占40％，200目占20％，液固比65∶35，粉磨后的料浆进入旋流器分级，旋流器直径Φ120mm，保持进口压力0.2MPa，粗细浆重量比60∶35。粗浆从底部流出，细浆从顶部溢出。粗浆中主要有益成份Cr、Fe富集，有害成份Si降低，有利于焙烧和Cr、Fe成份的再利用；细渣中主要有益成份Cr、Fe降低，有害成份Si升高。经过旋液分级后，得到的粗细浆分别用带式过滤机进行五级滤洗，滤带速度1.5米/分。滤液即铬酸钠碱性液，含铬酸钠Na2CrO4300～350g/l，游离碱(以Na2Co3计)10～15g/L。
实施例2按铬矿(含Cr2O343％)28％，碳酸钠23％，分选返渣55％配比，经配混料，均匀度达到99％后，入回转窑焙烧，窑尾温度700℃，高温带温度1150℃，物料在窑内停留时间260分钟，熟料经冷却至400℃进入湿式球磨机粉磨。选择合适钢球级配，保证物料细度100目占30％，100目与200目之间占65％，200目占40％，液固比70∶30，粉磨后的料浆进入旋流器分级，旋流器直径Φ180mm，保持进口压力0.5MPa，粗细浆重量比65∶40。粗浆从底部流出，细浆从顶部溢出。经过旋液分级后，得到的粗细浆分别用带式过滤机进行五级滤洗，滤带速度2米/分。
实施例3按铬矿(含Cr2O343％)26％，碳酸钠21％，分选返渣52％配比，经配混料，均匀度达到99％后，入回转窑焙烧，窑尾温度630℃，高温带温度1120℃，物料在窑内停留时间250分钟，熟料经冷却至370℃进入湿式球磨机粉磨。选择合适钢球级配，保证物料细度100目占18％，100目与200目之间占45％，200目占25％，液固比67∶33，粉磨后的料浆进入旋流器分级，旋流器直径Φ140mm，保持进口压力0.3MPa，粗细浆重量比62∶37。粗浆从底部流出，细浆从顶部溢出。经过旋液分级后，得到的粗细浆分别用带式过滤机进行五级滤洗，滤带速度1.7米/分。
实施例4按铬矿(含Cr2O343％)27％，碳酸钠22％，分选返渣53％配比，经配混料，均匀度达到99％后，入回转窑焙烧，窑尾温度600℃，高温带温度1130℃，物料在窑内停留时间255分钟，熟料经冷却至380℃进入湿式球磨机粉磨。选择合适钢球级配，保证物料细度100目占22％，100目与200目之间占60％，200目占30％，液固比68∶34，粉磨后的料浆进入旋流器分级，旋流器直径Φ160mm，保持进口压力0.4MPa，粗细浆重量比63∶38。粗浆从底部流出，细浆从顶部溢出。经过旋液分级后，得到的粗细浆分别用带式过滤机进行五级滤洗，滤带速度1.8米/分。
实施例5湿式分选重复实施例1，有以下不同点选择合适钢球级配，保证物料细度100目占20％，100目与200目之间占48％，200目占28％。
实施例6湿式分选重复实施例1，有以下不同点选择合适钢球级配，保证物料细度100目占25％，100目与200目之间占52％，200目占32％。
实施例7干式分选按铬矿(含Cr2O343％)25％，碳酸钠20％，渣50％配比，经配混料，均匀度达到99％后，入回转窑焙烧，控制窑尾温度560℃，高温带温度1100℃，物料在窑内停留时间240分钟，熟料经冷却至350℃进入大槽浸取，渣经烘干后入球磨机粉磨。控制磨机出渣细度200目占85％，100目占10％，出磨渣进入选粉器分选，控制选粉器转子转速1000转/分，风量10000m3/h，风压2000Pa。选粉器分选后，细渣占35％外排，粗渣占60％，返回配料。粗渣中主要有益成份Cr、Fe富集，有害成份Si降低，有利于焙烧和Cr、Fe成份的再利用；细渣中主要有益成份Cr、Fe降低，有害成份Si升高。铬酸钠碱性液进一步加工成重铬酸钠或其他铬化合物，细渣解毒后综合利用。
实施例8干式分选按铬矿(含Cr2O343％)28％，碳酸钠23％，渣55％配比，经配混料，均匀度达到99％后，入回转窑焙烧，控制窑尾温度590℃，高温带温度1150℃，物料在窑内停留时间260分钟，熟料经冷却至400℃进入大槽浸取，渣经烘干后入球磨机粉磨。控制磨机出渣细度200目占90％，100目占15％，出磨渣进入选粉器分选，控制选粉器转子转速1500转/分，风量16000m3/h，风压000Pa。选粉器分选后，细渣占45％外排，粗渣占65％，返回配料。粗渣中主要有益成份Cr、Fe富集，有害成份Si降低，有利于焙烧和Cr、Fe成份的再利用；细渣中主要有益成份Cr、Fe降低，有害成份Si升高。铬酸钠碱性液进一步加工成重铬酸钠或其他铬化合物，细渣解毒后综合利用。
权利要求
1.一种由铬铁矿经无钙焙烧生产铬酸钠的方法，其特征在于它包括下列步骤A、混料将铬铁矿、碳酸钠和分选得到的返渣混合，均匀度达到99％，各原料按重量百分含量计的组成为，铬矿25～28％，碳酸钠20～23％，分选返渣50～55％；B、焙烧在回转窑内进行氧化焙烧，窑尾温度560～700℃，高温带温度1100～1150℃，物料在窑内停留时间240～260分钟；C、湿磨焙烧得到的熟料经冷却至350～400℃，进入湿式球磨机粉磨，液固比(65～70)∶(35～30)；D、旋液分离粉磨后的料浆进入旋流器分级，粗浆从底部流出，细浆从顶部溢出；E、滤洗粗细浆分别用过滤机进行滤洗，过滤机选自带式过滤机、转鼓真空过滤机或自动压滤机，滤带速度为1.5～2米/分，滤液即铬酸钠碱性液，粗渣用作返渣循环配料，洗水与焙烧得到的熟料连续送入球磨机进行湿磨。
2.根据权利要求1所述的由铬铁矿经无钙焙烧生产铬酸钠的方法，其特征在于所述步骤C湿磨中用磨球直径为80～120mm，使湿磨后渣的粒度分布为100目占15～30％，100目与200目之间占40～65％，200目占20～40％。
3.根据权利要求1或2所述的由铬铁矿经无钙焙烧生产铬酸钠的方法，其特征在于所述步骤C湿磨中用磨球直径为90～110mm，湿磨后渣的粒度分布为，100目占20～25％，100目与200目之间占45～60％，200目占25～30％。
4.根据权利要求3所述的由铬铁矿经无钙焙烧生产铬酸钠的方法，其特征在于所述步骤C湿磨后渣的粒度分布为，100目占18～22％，100目与200目之间占48～52％，200目占28～32％；步骤D旋液分离中水力旋流器直径为Φ120～Φ180mm，进口压力为0.2～0.5MPa。
5.根据权利要求4所述的由铬铁矿经无钙焙烧生产铬酸钠的方法，其特征在于步骤D旋液分离中水力旋流器直径为Φ140～Φ160mm，进口压力为0.2～0.3MPa，粗浆∶细浆的重量比为(60～65)∶(35～40)。
6.根据权利要求5所述的由铬铁矿经无钙焙烧生产铬酸钠的方法，其特征在于步骤D旋液分离中粗浆∶细浆的重量比为3∶1，步骤E滤洗中用带式过滤机进行五级连续滤洗。
7.一种由铬铁矿经无钙焙烧生产铬酸钠的方法，其特征在于它包括下列步骤A、混料将铬铁矿、碳酸钠和分选得到的返渣混合，均匀度达到99％，各原料按重量百分含量计的组成为，铬矿25～28％，碳酸钠20～23％，分选返渣50～55％；B、焙烧在回转窑内进行氧化焙烧，窑尾温度560～590℃，高温带温度1100～1150℃，物料在窑内停留时间240～260分钟；C、槽式浸取焙烧得到的熟料经冷却至350～400℃，送至钢槽用稀铬酸钠溶液进行浸泡和滤洗，滤渣经烘干后入球磨机粉磨，控制磨机出渣细度200目占85～90％，100目占10～15％；D、风选出磨渣进入选粉器分选，控制选粉器转子转速1000～1500转/分，风量10000～16000m3/h，风压2000～3000Pa；E、选粉器分选后，细渣占35～45％外排，粗渣占60～65％，返回配料。
8.根据权利要求7所述的由铬铁矿经无钙焙烧生产铬酸钠的方法，其特征在于步骤C槽式浸取中用于泡洗的前次洗水的温度为80～90℃，泡洗次数为6～12次。
9.根据权利要求7或8所述的由铬铁矿经无钙焙烧生产铬酸钠的方法，其特征在于步骤C槽式浸取中泡洗次数为8～10次。
全文摘要
本发明公开了一种由铬铁矿经无钙焙烧生产铬酸钠的方法，将铬铁矿、碳酸钠和返渣混合，在回转窑内进行氧化焙烧。然后进行湿式分选或干式分选，湿式分选即湿磨、旋液分离、滤洗，滤液即铬酸钠碱性液。干式分选即槽式浸取、风选、选粉器分选而得。得到的铬酸钠碱性液、粗渣和细渣，其中铬酸钠碱性液经中和除去铝泥(含有六价铬的氢氧化铝)，滤液即铬酸钠中性液，进一步加工成重铬酸钠；铝泥回收六价铬后制电解金属铝用氧化铝。粗渣用作填料(返渣)循环配料。细渣解毒后制陶瓷用黑色颜料——铬黑，亦可冶炼成含铬生铁。本发明对铬渣进行分选，使回转窑不出现炉瘤和结圈，能稳定运行；简化了工序、降低了成本。
文档编号C01G37/14GK101045559SQ20071001774
公开日2007年10月3日 申请日期2007年4月19日 优先权日2007年4月19日
发明者韩登仑, 张忠元, 张天仁, 张宏军 申请人:甘肃锦世化工有限责任公司